海泡石負載鈷氧化物催化氧化解聚木質素磺酸鈉

木質素大分子骨架含有豐富的苯環(huán)，可以被解聚成大量芳香族小分子，因而有望替代多種石油基化學品[1-2]。木質素的定向高效轉化不僅能實現木質素的資源化、高值化利用，也能生產石油基芳香化學品，對減少化石能源消耗、加強天然資源利用具有重要現實意義。在眾多解聚方法（催化加氫、催化氧化、熱解、光催化等）中，氧化解聚具有反應條件相對溫和、可生成多種功能性化合物的優(yōu)點，受到廣泛報道[3-4]。通常，實現木質素高效氧化解聚需要催化劑的參與，Werhan等人[5]報道了不同過渡金屬鹽（CuSO4、FeCl3、CuCl2、CoCl2）對硫酸鹽木質素酸性氧化解聚的研究，CoCl2的催化性能最好，香蘭素產率最高可達6.3%。林秀華等人[6]報道了不同堿催化解聚綠竹堿木質素的研究，結果表明復合堿NaOH/Na2SO3體系的解聚效果最優(yōu)，木質素轉化率可達83.1%。由于均相催化劑分離回收困難，易于分離回收的非均相催化劑進入人們的視線，其中金屬負載型催化劑就是典型的非均相催化劑。Jeon等人[7]合成了Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物用于氧化解聚木質素，發(fā)現對香蘭素的生成具有良好的催化活性。

木質素磺酸鹽作為制漿造紙的副產品大多被丟棄或者焚燒[8]，被應用于催化解聚制化學品的報道很少。Abdelziz等人[9]報道了用δ-Al2O3負載不同金屬粒子（Cu、Mn、Mo、Ni）氧化解聚木質素磺酸鈉的實驗，結果表明，Cu-Mn/δ-Al2O3的效果最好，主要的解聚產物為香蘭素、對羥基苯甲醛、香草酸等。海泡石（Sep）是一種水合鎂硅酸鹽黏土礦物，在自然界中廣泛分布，具有豐富的孔道和酸性位點，具有良好的耐熱性能，是一種優(yōu)異的吸附材料和催化劑載體[10-11]。Sep作為催化劑載體被應用在各種催化反應體系中，如降解甲苯為CO2[12]，氧化苯甲醇為苯甲醛[13]，加氫解聚木質素為生物油[14]。然而，Sep在催化氧化解聚木質素磺酸鈉中的應用卻很少報道。綜上，本研究制備改性海泡石負載鈷基催化劑，并用于木質素磺酸鈉的催化氧化解聚研究，探究了該催化劑體系下反應溫度與時間、初始氧壓等對其解聚效果的影響。

1 實驗

1.1　試劑與儀器

海泡石原料購自湘潭源遠海泡石新材料股份有限公司。木質素磺酸鈉、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、乙酸乙酯（C4H8O2）購自上海麥克林有限公司，氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）等購自國藥集團有限公司，以上藥品均為分析純。

TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡（SEM），泰思肯貿易有限公司；Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司；Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國賽默飛世爾科技公司；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；GC-Agilent 7820型氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），美國安捷倫科技公司；ASAP 2020型比表面積與孔隙分析儀（BET），美國麥克儀器公司。

1.2　催化劑制備

通過超聲波輔助沉淀法制備改性海泡石（m-Sep）負載金屬氧化物催化劑[15-16]。

1.2.1　m-Sep的制備

將Sep原料置于管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃后，煅燒4 h，除去有機物和一些小分子雜質。取15 g煅燒過的Sep溶于150 mL的2 mol/L的H2SO4溶液中，在70 ℃下酸化4 h后過濾。將得到的濾餅在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。將干燥后的濾餅研磨成粉末，然后在上述煅燒條件下進行煅燒，得到的產品為改性Sep記為m-Sep。

1.2.2　CoxO/m-Sep的制備

將一定量的m-Sep、CoCl2·6H2O加入到50 mL去離子水中，在70 ℃下不斷攪拌1 h，隨后逐滴加入一定量的NaOH攪拌30 min。冷卻后，將懸浮液轉移到超聲波分散器中（300 W，15 min）。接著，將沉淀物過濾，用去離子水清洗至pH為中性。將濾餅在60 ℃下真空干燥12 h后研磨成粉末，隨后在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升至350 ℃煅燒4 h，得到的改性Sep負載鈷基催化劑記為CoxO/m-Sep。

1.3　木質素磺酸鈉的催化氧化解聚

將0.5 g木質素磺酸鈉和0.1 g CoxO/m-Sep與50 mL超純水一起加入到100 mL的不銹鋼高壓釜內膽中。在檢查完反應器的氣密性后，用O2沖洗3次去除釜內的空氣，設定好反應初始氧壓、反應時間、反應溫度。反應結束后，將反應器冷卻到室溫，用10 mL超純水清洗，得到整個解聚產物。過濾混合物得到濾渣和濾液，在濾液中加入2 mL H2SO4溶液（約98%）并靜置6 h，以沉淀殘留的木質素磺酸鈉。將所有收集的固體（包含催化劑、極少量焦炭和殘留的木質素磺酸鈉）稱重并標記為W1。

將最后得到的濾液用乙酸乙酯（EA）萃取至少5次，分離得到油相和水相。將油相在40 ℃下真空旋轉蒸發(fā)去除EA，得到EA可溶性產物。之后，將產物干燥并稱重標記為W2。根據式（1）和式（2），計算木質素磺酸鈉的轉化率、EA可溶性產物的收率，并進行3組平行實驗，計算結果取平均值。

木質素磺酸鈉轉化率(%)=Wlig+Wcat?W1Wlig×100%

（1）

EA可溶性產物收率(%)=W2Wlig×100%

（2）

式中，Wlig為木質素磺酸鈉用量，g；Wcat為催化劑用量，g；W1為所有收集的固體質量，g；W2為EA可溶性產物的質量，g。

2 結果與討論

2.1　CoxO/m-Sep催化劑的表征

2.1.1　SEM表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的SEM圖如圖1所示。從圖1（a）、圖1（b）可以看到Sep表面具有密集的細短棒狀結構，這些棒狀結構交錯結合構成表面凹凸不平的三維網絡結構，可以為活性組分提供載體位點。m-Sep表面形貌可見圖1（c），與未改性Sep相比，m-Sep表面棒狀體堆積相對疏松，三維網絡空間的間隙更加豐富。CoxO/m-Sep催化劑的形貌可見圖1（d）和圖1（f），原先密集的棒狀結構在CoxO/m-Sep催化劑中很難看到，這說明鈷氧化物已經成功地負載在m-Sep表面，且對載體包覆程度較高，負載上的CoxO為微納粒子的聚集體。

圖1  （a~b）Sep、（c）m-Sep、（d~f）CoxO/m-Sep的SEM圖

Fig. 1  SEM images of (a~b) Sep, (c)m-Sep, (d~f) CoxO/m-Sep

2.1.2　XRD表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖如圖2所示。圖2譜圖中位于8.7°、19.7°、20.8°、24.6°、26.5°和34.6°處的峰歸屬為Sep的特征峰[17]。m-Sep的XRD圖中仍能看到部分特征峰，這說明Sep經過改性后基本結構沒有太大變化，部分特征峰的消失可能與晶體尺寸、堆積狀態(tài)變化有關，而CoxO/m-Sep的XRD圖中看不到明顯的Sep和鈷氧化物的特征峰，這可能是和催化劑表面活性組分分散度較高且晶粒尺寸太小有關。

圖2  Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖

Fig. 2  XRD spectra of Sep, m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.3　FT-IR表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖如圖3所示。在900~1300 cm-1和400~600 cm-1處的寬吸收峰歸屬于Si—O、Si—O—Si和Si—O—Mg鍵對稱和不對稱伸縮振動[18-19]，而羥基（—OH）和吸附水的振動分別對應于3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1兩處寬吸收峰[20]。對比其他樣品，CoxO/m-Sep仍可以觀察到這些特征吸收峰，表明Sep的基本結構在改性和負載后沒有被破壞，與SEM和XRD結果一致。CoxO/m-Sep催化劑在1040 cm-1和670 cm-1處的吸收峰歸屬于Co—O的伸縮振動[21]，在3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1處的吸收峰比其他樣品更寬更強，表明羥基基團和吸附水含量更高。

圖3  Sep、m-Sep 和 CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖

Fig. 3  FT-IR spectra of Sep, m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.4　XPS和BET分析

CoxO/m-Sep中的Co 2p和O 1s的XPS譜圖見圖4，在781.0和796.4 eV處的峰對應Co2+的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2，在782.6和797.7 eV處的兩個峰對應于Co3+的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2。同時，在786.9和803.3 eV處的峰也表現出Co2+和Co3+的特征衛(wèi)星峰[22]。此外，對于CoxO/m-Sep的O 1s的XPS圖，在531.5、532.1和533.1 eV的3個峰被歸結為終端氧（Co/Si?    O）、連接氧（Co/Si—O—Co/Si）和吸附氧或表面—OH基團[23]。由于表面吸附氧的高流動性，較高的表面吸附氧含量可以促進晶格氧的轉移，有利于氧化反應的進行[24]，根據峰面積的比例，533.1 eV處吸附氧或表面—OH基團的相對含量較高，具體數值可見表1，表明該催化劑具有較強的氧化活性。

圖4  CoxO/m-Sep中（a）Co 2p和（b）O 1s 的XPS譜圖

Fig. 4  XPS spectra of (a) Co 2p (b) O 1s for CoxO/m-Sep

表1  Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的孔隙結構和化學性質

Table 1  Pore structure and chemical properties of Sep, m-Sep, and CoxO/m-Sep

樣品 比表面積a/m2·g-1 孔容b/cm3·g-1 平均孔徑b/nm 元素形態(tài)比c

Co2+/Co3+ AOα/AO d

Sep 138.54 0.49 16.84 - -

m-Sep 213.49 0.48 27.39 - -

CoxO/m-Sep 188.53 0.55 16.76 1.37 0.17

注   a通過Brunner-Emmet-Teller (BET)方法計算得到；b由等溫吸附下Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法得到；c由XPS結果中對應峰面積之比得到；d為吸附氧的含量。

對3種樣品進行了氮氣吸附脫附測試，得到3種樣品的孔結構數據如表1所示。從表1可以看出，m-Sep的比表面積較改性前提高54%，這是因為Sep在改性中洗滌去除了孔道間/堆積體間的金屬鹽和有機物雜質，從而增大了材料的孔隙度。但負載鈷氧化物后比表面積降低，這可能是活性組分裝載后一些孔隙結構被阻塞和覆蓋所導致的。

2.2　木質素磺酸鈉催化氧化解聚工藝條件

2.2.1　反應溫度對解聚的影響

圖5為反應時間4 h、反應初始氧壓1.0 MPa的情況下，CoxO/m-Sep體系中改變反應溫度（160~220 ℃）對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖5可以看出，反應溫度對木質素磺酸鈉的催化氧化解聚有很大影響。木質素鍵的斷裂與反應熱力學有關，提高溫度可以增加木質素分子的轉化率，這對木質素的轉化和EA可溶性產物的產量是有利的。在160 ℃時，木質素磺酸鈉的轉化率只有79.8%，且隨著反應溫度的升高而逐漸增加，在200 ℃時可以獲得91.7%的轉化率和16.1%的EA可溶性產物收率。雖然，在220 ℃時轉化率達到了93.1%，但EA可溶性產物收率（13.8%）低于200 ℃時的收率，這可能是木質素磺酸鈉過度氧化生成氣體產物或部分解聚產物小分子結焦導致的，這表明過高的溫度會使木質素分子解聚程度增加及促進產物結焦，反而不利于木質素解聚獲得EA可溶性產物。因此，反應溫度選擇200 ℃為佳。另外，木質素轉化率與EA可溶性產物收率差異較大，這一現象可能與木質素磺酸鹽自身含有少量雜質（如無機鹽等）、其轉化產物包括氣體產物和液體產物以及EA可溶產物只是液體產物的一部分有關[25]。

圖5  反應溫度對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 5  Effect of reaction temperature on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.2　反應時間對解聚的影響

圖6為反應溫度200 ℃、反應初始氧壓1.0 MPa條件下，CoxO/m-Sep體系中反應時間（2~5 h）對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響，在不同反應時間下，其轉化率和EA可溶性產物的收率只有輕微的變化，轉化率和EA可溶性產物收率的差異分別不超過3%和2%。在2~4 h的范圍內，反應時間的增加對轉化率（90.6%~93.4%）和EA可溶性產物收率（14.7%~16.1%）有輕微的積極影響，但反應時間達到5 h時，EA可溶性產物收率下降到14.1%，這一結果表明，在一定的時間范圍內，解聚程度隨著反應時間的增加而增加，但當反應時間過長時，一些解聚產物可能發(fā)生再聚合形成低聚物，同時一些小分子也可能進一步解聚成氣體產物[26]，過長的反應時間不利于木質素磺酸鈉的催化解聚。因此選擇4 h的反應時間。

圖6  反應時間對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 6  Effect of reaction time on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.3　反應初始氧壓對解聚的影響

圖7為反應溫度200 ℃、反應時間4 h的條件下，CoxO/m-Sep體系中改變反應初始氧壓對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖7可以看到在反應初始氧壓為0.5~2.0 MPa的范圍內，木質素磺酸鈉有良好的轉化率，且在0.5~1.5 MPa內，壓力的增加對其解聚存在著一定的促進作用，反應初始氧壓在1.5 MPa下，木質素磺酸鈉的最大轉化率為93.1%，但反應初始氧壓在1.0 MPa條件下，EA可溶性產物的最大收率為16.1%。從經濟性和安全性考慮，選擇1.0 MPa的反應初始氧壓更合適。

圖7  反應初始氧壓對木質素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 7  Effect of initial reaction O2 pressure on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.4　EA可溶性產物的GC-MS分析

在反應溫度200 ℃、反應時間4 h、反應初始氧壓1 MPa的條件下，木質素磺酸鈉催化氧化解聚產物中EA可溶產物的GC-MS分析結果如圖8所示。由圖8可以看出，不加催化劑時，在3~15 min停留時間內木質素磺酸鈉催化氧化解聚所得目標產物相應含量很少，響應度低，當加入CoxO/m-Sep后，解聚產物種類明顯增多，可檢測到苯酚、苯甲酸、對羥基苯甲酸等芳香族小分子化合物，以及開環(huán)產物丁二酸二乙酯、4-氧代戊酸乙酯等。這證實了CoxO/m-Sep具有很強的催化氧化活性，可以催化氧化斷裂木質素的C—O鍵和C—C鍵生成酚類和酯類等平臺化學品。

圖8  EA可溶性產物的GC-MS譜圖

Fig. 8  GC-MS spectra of EA soluble products

2.2.5　CoxO/m-Sep的循環(huán)實驗

在反應溫度200 ℃、反應時間4 h、反應初始氧壓1.0 MPa的條件下，CoxO/m-Sep循環(huán)4次的解聚效果如圖9所示。從圖9可以看出，CoxO/m-Sep催化劑在經歷3次循環(huán)后仍保持著較高的催化活性，第三次循環(huán)后催化劑性能有一定程度降低但不明顯，轉化率和EA可溶性產物收率較催化劑第一次使用時分別降低了僅1.5%和1.6%，這可能是催化劑在經歷高溫、高壓后，活性組分發(fā)生泄露和部分團聚導致的。

圖9  CoxO/m-Sep的循環(huán)性能

Fig. 9  Cycling performance of CoxO/m-Sep catalyst

3 結論

采用沉淀法加超聲輔助成功制備了海泡石負載鈷氧化物催化劑（CoxO/m-Sep），對該催化劑進行表征，并對其催化氧化解聚木質素磺酸鈉的性能進行考察。

3.1 CoxO/m-Sep物化結構良好，活性組分均勻分布在載體表面，改性負載后沒有改變海泡石原始結構，進一步證明了海泡石是一種優(yōu)秀的催化劑載體材料。

3.2 CoxO/m-Sep催化氧化解聚木質素磺酸鈉的最優(yōu)反應條件是反應溫度200 ℃，反應時間4 h，反應初始氧壓1.0 MPa，此時木質素轉化率為91.7%，EA可溶性產物最高收率為16.1%。

3.3 CoxO/m-Sep具有優(yōu)異的催化性能和良好的循環(huán)性能，能斷裂木質素磺酸鈉的C—O鍵和C—C鍵生成苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化合物。

本文來源：《中國造紙》http://12-baidu.cn/w/zw/24523.html