鋰離子電池安全性保護(hù)措施研究進(jìn)展

隨著化石能源消耗量的日益增加，其帶來的溫室效應(yīng)與環(huán)境污染愈加嚴(yán)重，人們愈發(fā)意識(shí)到對(duì)可持續(xù)能源開發(fā)利用的重要性. 在各種新型能源中，鋰離子電池由于其高電壓、高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、對(duì)環(huán)境無污染等卓越性能受到了現(xiàn)代人的追捧，目前已在3C類產(chǎn)品方面成功替代其他類型二次電池，成為電源裝置中的主導(dǎo)產(chǎn)品，并逐步成為代表未來發(fā)展方向的綠色能源電池，也被認(rèn)為是未來儲(chǔ)能、動(dòng)力電源產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)軍者^[1,2].

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構(gòu)成. 鋰離子電池的工作原理如圖1，在充電過程中，鋰離子從正極材料的晶格中脫出，通過電解液運(yùn)送到負(fù)極材料的晶格中，使得負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，電子由外電路補(bǔ)償?shù)截?fù)極以保證負(fù)極的電荷平衡，放電過程則剛好相反^[3]. 在鋰離子嵌入和脫出的過程中電極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變，從而保證充放電過程的可逆性.

Fig. 1  Schematic diagram of working principle of lithium ion battery (Reprinted with permission from Ref.?[3]; Copyright (2004) American Chemical Society).

然而，近年來鋰離子電池所引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的事故屢見不鮮，這在很大程度上制約了鋰離子電池的發(fā)展^[4,5]. 引起鋰離子電池發(fā)生危險(xiǎn)的原因是電池內(nèi)部放熱反應(yīng)的失控，這些反應(yīng)主要是由以下行為導(dǎo)致的^[6,7]：(1)一些不符合規(guī)范的操作行為，如在鋰離子電池發(fā)生過充時(shí)，正極材料持續(xù)發(fā)生脫鋰反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或者從正極材料中釋放出氧，造成電解液被氧化分解從而釋放出大量熱量. (2)鋰離子電池在長(zhǎng)期循環(huán)過程中會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰枝晶，一部分脫落形成“死鋰”，另一部分不斷增長(zhǎng)會(huì)發(fā)生刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路. (3)電解液溶劑均為易燃的碳酸酯和羧酸酯類有機(jī)溶劑，在高溫高壓下會(huì)發(fā)生氧化分解放出大量熱量，從而引發(fā)熱失控. (4)在遭受到外部力量的破壞時(shí)，發(fā)生短路引發(fā)電解液燃燒. (5)SEI膜形成不穩(wěn)定，在高電壓下發(fā)生分解，放出熱量. 這些放熱反應(yīng)都會(huì)使電池內(nèi)部溫度和壓力急劇增加，若不能及時(shí)得到釋放，極易引發(fā)熱失控，導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸.

針對(duì)鋰離子電池的安全性問題，目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面采取了一些措施，包括改進(jìn)電池隔膜、集流體、電極材料和電池管理系統(tǒng)(BMS)等. 如為了防止鋰離子電池發(fā)生熱失控，在電解液中使用阻燃添加劑或者使用不易燃的電解液；對(duì)電極材料進(jìn)行改性研究，使其在過充狀態(tài)中保證結(jié)構(gòu)的不變形；使用電池管理系統(tǒng)對(duì)大型電池組進(jìn)行有效管理，降低了發(fā)生過充導(dǎo)致熱失控的概率；在電池設(shè)計(jì)過程中設(shè)置安全閥或者串聯(lián)正溫度系數(shù)(PTC)電阻等^[8~10]. 未來要徹底解決鋰離子電池的安全性問題，是大容量鋰離子電池進(jìn)入規(guī)模化、商業(yè)化應(yīng)用的前提. 因此，本文針對(duì)最近出現(xiàn)的鋰離子電池的安全保護(hù)措施進(jìn)行了綜述，主要包括內(nèi)部保護(hù)措施和外部保護(hù)措施的作用機(jī)理和研究進(jìn)展. 內(nèi)部保護(hù)措施包括使用不易燃的電解液、新型隔膜、新型正極材料等；外部保護(hù)措施包括使用安全閥、PTC、BMS等.

1 電解液安全策略

由于鋰離子電池用的電解液都是易燃的碳酸酯和羧酸酯類，因此直接使用不易燃的電解液是提高電池安全性較好的方法，主要包括:(1)使用難燃的有機(jī)溶劑替代易燃的碳酸酯，或?qū)⑵渑c碳酸酯混合使用；(2)使用室溫離子液體(RTIL)，如圖2所示. 為降低電解液燃燒反應(yīng)發(fā)生的幾率，人們研究了難燃溶劑體系. 環(huán)狀羧酸酯、腈類、磷酸酯類、氟代酯類都具有高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，不易燃燒的性質(zhì). γ-丁內(nèi)酯(GBL)是研究較多的環(huán)狀羧酸酯，其具有高閃點(diǎn)和高沸點(diǎn)，黏度低和介電常數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)，但是GBL會(huì)在負(fù)極發(fā)生還原，導(dǎo)致生成的SEI膜阻抗增大，導(dǎo)致電池的性能惡化^[11,12]. 因此GBL常和其他成膜添加劑混合使用，GBL與亞硫酸酯混合使用時(shí)能夠大大提升電解液的熱穩(wěn)定性. Ping等^[13]研究發(fā)現(xiàn)線性亞硫酸酯可以提高GBL基電解液的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，并在陽極表面形成有效穩(wěn)定的SEI膜，而環(huán)狀亞硫酸酯可能對(duì)GBL基電解液是有害的.

Fig. 2  Strategies for nonflammable electrolytes.

腈類溶劑中使用最多的是二腈及其衍生物，其具有高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)、高介電常數(shù)和相對(duì)較低的黏度，因此可以提高電池的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性. Hirata等^[14]使用2-甲基戊二腈(MGN)制備出了一種安全性電解液，其具有高熱穩(wěn)定性和低易燃性，但其缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率低. 這主要是MGN的黏度較高導(dǎo)致的. Kartha等^[15]對(duì)戊二腈(GLN)和己二腈(ADN)溶劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的密度隨著濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高而呈下降趨勢(shì)，且Li與二腈氮原子的相互作用不受雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)濃度變化的影響，如圖3所示. 在高溫下電解液的黏度會(huì)下降，因此二腈電解質(zhì)具有良好的離子傳輸性能，可用于設(shè)計(jì)電解質(zhì)以獲得更好的電池性能. 近年來研究較多的腈類衍生物主要是含有腈基官能團(tuán)的二硅氧烷，如1,?3-雙(氰丙基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-CN)、1,3-雙(氰乙氧基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-OPN)等^[16]. 這是因?yàn)殡m然單一的硅氧烷的醚側(cè)鏈的氧供體原子具有強(qiáng)配位鋰陽離子的能力，能夠加快鋰鹽的解離，但是增強(qiáng)的配位降低了鋰陽離子遷移率，從而導(dǎo)致鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)降低. 而作為增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性的腈基的引入能夠有效地提高鋰離子的電遷移率. 二者的結(jié)合不但表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，還能夠抑制LiTFSI對(duì)鋁集流體的腐蝕.

Fig. 3  Density of electrolyte mixtures concerning change in concentration of LiTFSI and temperature (Reprinted with permission from Ref.?[15]; Copyright (2021) American Chemical Society).

添加阻燃劑會(huì)降低碳酸酯基電解質(zhì)的可燃性. 有機(jī)磷化合物作為最常用的阻燃添加劑，包括磷酸酯、亞磷酸酯和環(huán)磷腈等. 其中磷酸酯類阻燃劑包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、磷酸二苯辛酯(DPOF)、磷酸三辛酯(TOP)等，磷酸酯類阻燃劑具有較好的阻燃效果，但是磷酸酯類阻燃劑會(huì)提高電解液的黏度，降低電導(dǎo)率，影響電池的電化學(xué)性能. 因此常常與其他輔助添加劑共同使用. 常見的磷酸酯類阻燃添加劑的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示.

Fig. 4  Common phosphate flame retardants.

阻燃添加劑能夠在高溫下產(chǎn)生具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫、氧等可燃性自由基，從而阻止這些自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒中斷，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也提高電解液自身的熱穩(wěn)定性^[17]. 含磷類阻燃劑產(chǎn)生的高反應(yīng)性自由基·OH和H·與游離的含磷自由基PO·發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠抑制放熱過程，中斷燃燒^[18]：

Zhang等^[19]設(shè)計(jì)了3 mol/L LiPF₆碳酸甲乙酯(EMC)/TMP(7:3體積比)的阻燃電解液，大大抑制了電解液的可燃性. 這是因?yàn)橥ㄟ^量子化學(xué)計(jì)算，TMP的HOMO值比EMC的HOMO值更負(fù)，表明TMP的抗氧化能力可能優(yōu)于一些常用的碳酸酯，并且TMP抑制PF₆^-嵌入石墨. 但是TMP不能過多添加，否則會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能下降，這是TMP與石墨陽極兼容性較差導(dǎo)致的^[20]. 在高濃度電解液中，TMP不僅具有優(yōu)異的阻燃能力，還能夠有效地抑制鋰金屬電池中鋰樹枝晶的生長(zhǎng). Shi等^[21]以5 mol/L LiFSI/TMP制備了一種完全不易燃的磷酸鹽基電解液，該電解液不僅具有良好的阻燃性能，還能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，如圖5所示. 因?yàn)長(zhǎng)iFSI/TMP電解質(zhì)中形成的SEI中Li的主要成分是LiF，這是FSI^-離子優(yōu)先還原形成的，富含LiF的SEI有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng).

Fig. 5  Flammability tests of (a) the control electrolyte of 1 mol/L LiPF₆/EC-DEC, and (b) the highly concentrated 5 mol/L LiFSI/TMP electrolyte (Reprinted with permission from Ref.?[21]; Copyright (2018) The Royal Society of Chemistry).

TEP是一種具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和溶解能力的阻燃溶劑^[22]. 在之前的研究中，TEP在阻燃方面的有利作用已經(jīng)得到了明確證明. 但是有研究指出，雖然TEP的阻燃能力優(yōu)異，但是TEP分解后的產(chǎn)物可能會(huì)阻礙電極上SEI膜的形成^[23,24]. 因此，添加TEP的電解液體系需要優(yōu)化設(shè)計(jì). Wei等^[25]開發(fā)了一種高性能阻燃電解液，由PC/TEP和5 mol/L的LiTFSI組成. 研究指出，TEP和LiTFSI的結(jié)合是電解液具有優(yōu)良阻燃性能的關(guān)鍵. 除了鋰離子電池，在其他電池體系中TEP的阻燃性能也是十分優(yōu)異的^[26~29]. IPPP最早被用在LiPF₆基電解液中作為阻燃添加劑. 研究發(fā)現(xiàn)，添加IPPP可降低電解液的可燃性，并延遲電解液主要放熱反應(yīng)的開始溫度^[30]. 然而，在電解液中加入IPPP添加劑后會(huì)導(dǎo)致LiCoO₂/Li電池的電化學(xué)性能略有下降^[31]. 因此需要在電解液的不易燃性和電化學(xué)性能之間進(jìn)行權(quán)衡，并在性能損失最小的情況下提高電解液的熱穩(wěn)定性. 研究發(fā)現(xiàn)，DPOF作為阻燃添加劑不僅能夠提高電解液的熱穩(wěn)定性，還能夠使電池具有更好的放電容量和容量保持率^[32,33]. 這是電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻在循環(huán)后降低所致.

磷腈類阻燃劑包括六甲氧基磷腈(HMPN)、雙(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈(MEEP)、六乙氧基磷腈(HEPN)、4-甲氧基-苯氧基五氟環(huán)三磷腈(4-MPPFPP)、苯氧基五氟環(huán)三磷腈(FPPN)等. 磷腈類阻燃劑的阻燃機(jī)理與磷酸酯的阻燃機(jī)理類似，都是通過在高溫下分解生成磷酸自由基，從而清除氧等反應(yīng)物. 所不同的是，磷腈的N-P之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果. 常見的磷腈阻燃劑分子結(jié)構(gòu)如圖6所示.

Fig. 6  Common phosphonitrile flame retardant additives.

Tsujikawa等^[34]評(píng)估了磷腈基阻燃劑制成的不易燃電解液的性能，結(jié)果表明磷腈類阻燃劑能夠起到良好的阻燃效果，在磷腈骨架上添加不同的官能團(tuán)可能會(huì)對(duì)磷腈的分解溫度有不同的影響，如圖7所示. 其缺點(diǎn)是加入磷腈類阻燃劑后，會(huì)導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率降低. 原因可能是添加磷腈阻燃劑導(dǎo)致電解質(zhì)黏度增加. 磷腈阻燃劑的衍生物多是鹵代物，其中含氟磷腈是研究較多的^[35]. 含氟磷腈在電池?zé)崾Э氐母邷貤l件下，分解產(chǎn)生的F·會(huì)和H·結(jié)合從而淬滅自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng). 除此之外，含氟化物會(huì)有利于理想SEI膜的形成，這是因?yàn)樵黾恿薙EI膜中的LiF組分，并且高的P、N、F原子含量會(huì)通過協(xié)同作用提高電解液的阻燃效率^[36]. Gu等^[37]用FPPN作為阻燃劑與GBL混合，以LiODFB作為添加劑配制出一種新的不易燃電解液，F(xiàn)PPN的加入使得電解液完全不易燃，擴(kuò)寬了電解液的工作溫度窗口. 這主要得益于三者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)相結(jié)合，GBL具有高介電常數(shù)和寬液體溫度范圍，F(xiàn)PPN具有較低的黏度和良好的阻燃性能，LiODFB具有良好的成膜性能，能夠防止SEI膜在高溫分解. 4-MPPFPP不僅具有良好的阻燃能力，還能夠起到過充電保護(hù)的作用^[38,39]. 該添加劑可以抑制電解液的可燃性并聚合形成導(dǎo)電聚合物，這可以保護(hù)電池免受過充電時(shí)電壓失控的影響. 但是添加過多的4-MPPFPP會(huì)降低離子電導(dǎo)率，這是4-MPPFPP的高黏度和低介電常數(shù)所致. 除此以外，濃度過高的4-MPPFPP也會(huì)在陰極上形成的一層非導(dǎo)電厚膜，從而抑制電荷轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致電阻的急劇增加. Xu及其同事^[40]比較研究了3種阻燃劑TMP、TEP和HMPN的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時(shí)間，但也發(fā)現(xiàn)它們?cè)谔嵘娊庖翰灰兹夹阅艿耐瑫r(shí)，也會(huì)降低電池的電化學(xué)性能. 其中TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對(duì)電極的穩(wěn)定性較好.

Fig. 7  Molecular structures of phosphazene-based flame retardants (a) (Reprinted with permission from Ref.?[34]; Copyright (2009) Elsevier); Burning test conditions (b) (Reprinted with permission from Ref.?[34]; Copyright (2009) Elsevier).

RTIL是由在室溫下處于熔融態(tài)的鹽形成的新型液體， 主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，通常是季銨鹽. 陽離子主要是烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基取代的咪唑離子和取代的吡啶離子，陰離子主要是BF₄^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-等體積較大的離子，如圖8所示. 雖然基于季銨陽離子的RTIL不能直接應(yīng)用于任何已知類型的一次或二次電池，但可以溶解鋰鹽[Li⁺][X^-]在離子液體中[A⁺][X^-]，隨著新的離子液體的形成[Li⁺]_m[A⁺]_n[X^-]_m+n，由2個(gè)陽離子組成^[41]. 在過去幾年中，人們對(duì)離子液體作為鋰或鋰離子電池的電解液越來越感興趣. 由于其熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高、非燃性和無揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)在鋰離子電池中常常作為電解液使用^[42,43]. 然而，RTIL的黏度較高，阻礙了Li⁺的擴(kuò)散，降低了Li⁺的遷移率，限制了電池的倍率性能^[44]. 在眾多離子液體中，備受重視的為咪唑類和吡啶類. Niedzicki等設(shè)計(jì)了4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(LiTDI)、4,5-二氰基-2-(五氟乙基)咪唑鋰(LiPDI)和4,?5-二氰基-2-(n-七氟丙基)咪唑鋰(LiHDI)，這些咪唑陰離子都具有結(jié)構(gòu)體積小的優(yōu)點(diǎn)，從而避免了離子液體黏度大導(dǎo)致電導(dǎo)率下降的現(xiàn)象^[45]. 這些咪唑鋰鹽合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且熱穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是比較好的鋰離子電池替代鋰鹽之一. Pyschik等^[46]研究了1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PYR₁₃TFSI)和1-甲基-1-丙基吡咯烷二(氟磺酰)酰亞胺(PYR₁₃FSI)離子液體在高溫下的穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)TFSI^-比FSI^-具有更高的熱穩(wěn)定性. 這得益于LiTFSI的熱穩(wěn)定性.

Fig. 8  Structures of some cations and anions of ILs commonly used in electrochemistry (Reprinted with permission from Ref.[42]; Copyright (2018) Elsevier).

研究發(fā)現(xiàn)，與純離子液體相比，將離子液體與EC混合得到的電解液混合物具有更低的黏度、更高的電導(dǎo)率和更好的電化學(xué)穩(wěn)定性^[47]. 二者混合具有較低的黏度是因?yàn)镋C具有良好的稀釋作用，降低了離子液體的黏度，減少了帶負(fù)電荷或中性離子簇的形成，并增強(qiáng)了Li⁺擴(kuò)散. 對(duì)于酰亞胺陰離子來說，環(huán)越大越寬，電化學(xué)穩(wěn)定性越大. 可燃性有機(jī)溶劑和不可燃性RTIL的混合物作為一種新概念電解液已被研究用于改善鋰離子電池的安全性. Nakagawa等^[48]使用N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PP13-TFSI)作為RTIL，發(fā)現(xiàn)當(dāng)RTIL含量為40 wt% 或更高時(shí)電解液能夠達(dá)到不可燃的效果. 然而PP13-TFSI可能會(huì)導(dǎo)致電池的容量下降，這是因?yàn)榇祟愲娊庖旱酿ざ热Q于PP13-TFSI的含量，PP13-TFSI的黏度隨著含量的增加而增加，導(dǎo)致Li⁺的遷移率下降，電池的容量也因此下降. Papovic等^[49]研究發(fā)現(xiàn)GBL的存在可以提高咪唑類離子液體的還原穩(wěn)定性，該離子液體/有機(jī)溶劑電解液具有低可燃性、良好的熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性. 根據(jù)文獻(xiàn)綜述，GBL分解主要產(chǎn)生丁酸鋰和環(huán)烷氧基-β-酮酯鋰鹽，咪唑陽離子C(2)位置的酸性質(zhì)子對(duì)鋰具有反應(yīng)性. 因此，在陽離子的C(2)位引入給電子取代基的咪唑基離子液體可以促進(jìn)陽離子中的電荷離域，提高咪唑基離子液體的還原穩(wěn)定性^[50~53].

總的來說，通過改變電解液組分或增加電解液組分的方式能夠有效提升電解液的安全性. 在電解液中使用離子液體能夠顯著降低電解液的可燃性，但是離子液體的黏度會(huì)隨著用量的增加而增加，導(dǎo)致電池的容量下降. 與離子液體相比，在電解液中引入阻燃添加劑，能夠有效緩解并抑制熱效應(yīng)，降低可燃性. 可以通過新增功能性官能團(tuán)，在保證原有阻燃效果的同時(shí)，改善還原穩(wěn)定性；利用磷、氮元素的協(xié)同作用，可以增強(qiáng)阻燃效果. 但是阻燃劑的添加必然會(huì)以犧牲一部分電解液組分為代價(jià)，而且也會(huì)不可避免地帶來其他的問題，常見的問題是鋰離子電池離子電導(dǎo)率下降、容量降低導(dǎo)致電化學(xué)性能下降，這是得不償失的. 但是要在電解液中找到一種對(duì)電池具有高安全性能且不犧牲其他性能的實(shí)用添加劑并不容易，未來還有很長(zhǎng)的路要走.

2 隔膜安全策略

對(duì)于電池而言，能燃燒的不僅是電解液，還包括隔膜、黏結(jié)劑等. 所以，單純開發(fā)不燃電解液很難在真正意義上解決電池的安全性問題. 提升其他組件的阻燃性能也是提高電池安全性的當(dāng)務(wù)之急. 對(duì)于隔膜來說，其主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路以及通過Li⁺的功能. 鋰離子電池用隔膜為聚烯烴微孔膜，通常為單軸拉伸聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、雙軸拉伸PE或多軸拉伸PE/PP^[54]. 這些商業(yè)化的隔膜易燃且熱穩(wěn)定性差，因此安全可靠的鋰離子電池需要提高隔膜的阻燃性和熱穩(wěn)定性^[55].

一般認(rèn)為理想的隔膜需要具備以下性質(zhì)^[56]：具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性；擁有優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性和電解液保留性；卓越的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度. 就目前來講，鋰離子電池安全性隔膜的研發(fā)方向主要包括：在傳統(tǒng)隔膜的制備過程中摻雜阻燃性添加劑或纖維類物質(zhì)；在隔膜中摻雜或涂敷電化學(xué)惰性陶瓷；從結(jié)構(gòu)出發(fā)設(shè)計(jì)并制備新型安全性隔膜.

在傳統(tǒng)隔膜的制備過程中摻雜阻燃性添加劑或纖維類物質(zhì)是一種比較常見的改良手段，它的成本較低且效果顯著，主要是在隔膜表面浸涂阻燃劑或者將阻燃劑包覆在隔膜纖維中來達(dá)到提升安全性的目的. 研究發(fā)現(xiàn)，溴化聚苯醚(BPPO)能夠作為阻燃劑浸涂在隔膜上來提高電池的安全性^[57,58]. 這主要因?yàn)锽PPO是由苯環(huán)和溴化物構(gòu)成，苯環(huán)的碳和氫鍵能夠吸熱增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，溴產(chǎn)生的溴自由基在燃燒過程中可以清除高反應(yīng)活性自由基降低可燃性，因此BPPO具有作為熱穩(wěn)定和阻燃隔膜的能力. Mu等^[59]制備了阻燃接枝三聚氰胺基多孔有機(jī)聚合物的隔膜(P-POP)，該隔膜不但具有良好的阻燃性能，還擁有優(yōu)異的可壓縮性能，從而保證了電池的高容量，如圖9所示. 其阻燃機(jī)理是在火災(zāi)危險(xiǎn)期間P-POP會(huì)產(chǎn)生保護(hù)性膨脹碳層，形成的保護(hù)性碳層能夠起到物理屏障的作用，抑制燃燒并延緩內(nèi)部短路，從而抑制鋰離子電池的熱失控. Liu等^[60]設(shè)計(jì)了一種新型的電紡芯殼超細(xì)纖維隔膜，具有熱觸發(fā)阻燃性能. 一個(gè)獨(dú)立的隔膜是由靜電紡絲制造的微纖維組成的. 該超細(xì)纖維呈核殼結(jié)構(gòu)，核的部分使用阻燃劑磷酸三苯酯(TPP)進(jìn)行填充，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為外殼. TPP封裝在PVDF-HFP保護(hù)聚合物外殼內(nèi)，當(dāng)發(fā)生熱失控時(shí)，PVDF-HFP聚合物外殼將隨著溫度的升高而熔化，然后將封裝的TPP阻燃劑釋放到電解質(zhì)中，從而有效抑制電解液的燃燒. Zhang等^[61]采用浸涂工藝制備了玻璃超細(xì)纖維和聚酰亞胺復(fù)合膜用作鋰離子電池隔膜. 與商用聚烯烴隔膜相比，這種隔膜在熱穩(wěn)定性和阻燃性方面得到了改善，200 ℃的高溫下無收縮，甚至沒有燃燒. 與此同時(shí)，該隔膜在商用電解液中表現(xiàn)出良好的潤濕性和顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性. 這主要是因?yàn)榫埘啺吠扛苍诓ＡС?xì)纖維的表面并能夠與之相互連接，改善了其多孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度.

Fig. 9  Thermal runaway inhibition mechanism of P-POP/polyolefin separator: (a) before triggering combustion and (b) after triggering combustion (Reprinted with permission from Ref.?[59]; Copyright (2021) Elsevier).

近年來，為滿足對(duì)鋰離子電池高安全性的需求同時(shí)也為彌補(bǔ)傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的不足，新型隔膜材料被不斷開發(fā)出來. 聚酰亞胺(PI)是一種性能良好的新型隔膜材料，由于它含有剛性芳香環(huán)和極性酰亞胺環(huán)，因此具有很高的耐熱性，耐化學(xué)性和良好的潤濕性等顯著的物理化學(xué)性質(zhì)，具有非常重要的應(yīng)用前景^[62]. 將靜電紡絲技術(shù)與PI相結(jié)合，有望使PI納米纖維薄膜成為下一代的電池隔膜材料^[63,64]. Cao等^[65]通過靜電紡絲法制備PI隔膜，制備的隔膜孔隙率大于90%，電解液吸收率相對(duì)較高，在500 ℃時(shí)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，沒有明顯的收縮，并顯示出11 MPa的足夠拉伸強(qiáng)度，能夠滿足電池組裝和使用的要求. Li等^[66]通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法，成功制備了多孔PI膜. 與商用PE隔膜相比，該隔膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，具有更高的Li⁺通過率，對(duì)電解液有更好的浸潤性. PI復(fù)合材料納米纖維膜具有高濃度的曲折納米孔結(jié)構(gòu)和固有的化學(xué)構(gòu)型，因此大大提升了隔膜的離子傳輸率和電解液潤濕性^[67~69]. 未來可以通過尋找更多性能優(yōu)異的材料優(yōu)化PI納米纖維膜，以得到綜合性能更好的隔膜.

雖然聚烯烴由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和固有的關(guān)閉功能成為鋰離子電池當(dāng)前應(yīng)用的主要隔膜材料，但是其缺點(diǎn)也十分明顯^[70,71]. 聚烯烴隔膜由于缺乏極性基團(tuán)而表現(xiàn)出電解質(zhì)潤濕性和界面相容性不足. 另一方面，這些隔膜的耐熱性較差可能導(dǎo)致高溫下嚴(yán)重的內(nèi)部短路，這些缺點(diǎn)影響了鋰離子電池的安全性和性能^[72]. 此外，聚烯烴隔膜依賴于有限的化石燃料，所以不可再生和不可生物降解. 為了解決這一問題，已經(jīng)研究了許多新材料成為隔膜替代品. 生物質(zhì)材料，特別是纖維素材料，是取代石油基材料的良好替代品. 纖維素是地球上最豐富的可再生資源之一，具有高介電常數(shù). 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性等突出性能、這些優(yōu)異的性能使纖維素成為傳統(tǒng)化石能源基隔膜的理想替代品^[73~75].

Weng等^[76]制備的纖維素隔膜具有良好的電解液潤濕性和較高的電解液吸收能力，此外，該隔膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 纖維素膜的這種優(yōu)異潤濕性和吸收能力可歸因于其高孔隙率，良好互連的微孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積. 這有利于電解液的滲透，提高了Li⁺的遷移率，降低了界面阻抗. Delaporte等^[77]報(bào)道了一種耐熱纖維素基隔膜的制備，該隔膜中摻雜了表面接枝鹵素和磷基分子的Al₂O₃陶瓷，并與商用Celgard型隔膜進(jìn)行了熱穩(wěn)定性的比較，如圖10所示. 研究發(fā)現(xiàn)，纖維素隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性，并且其燃燒速度更慢. 這得益于Al₂O₃陶瓷表面阻燃劑分子的高效阻燃作用. Zhang等^[78]通過靜電紡絲技術(shù)和浸涂工藝，探索了一種可再生且具有優(yōu)異耐熱性的纖維素基復(fù)合無紡布作為鋰離子電池隔膜，這種隔膜(FCCN)具有良好的電解質(zhì)潤濕性、優(yōu)異的耐熱性和較高的離子導(dǎo)電性. 這種隔膜的孔徑較小且空隙大小均勻，能夠防止內(nèi)部短路，在高達(dá)300 ℃時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 這種優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可能源于纖維素的熱阻，因此其對(duì)于高溫電池有著重要的作用.

Fig. 10  Representation of the grafting reaction of halogen-based flame retardant small molecules involving the in situ formation of diazonium ions in solution (a). Polymerization of a phosphorus-based flame retardant molecule (b) (Reprinted with permission from Ref.[77]; Copyright (2021) Elsevier).

通過結(jié)合聚合物無紡布和陶瓷材料的特性，可以大大降低聚烯烴隔膜的熱收縮率，從而避免了電極之間的短路^[79]. Shi等^[80]通過用納米尺寸的陶瓷粉末和親水性聚合物黏合劑涂覆膜來改善PE膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，成功地制備了陶瓷涂層隔膜. Al₂O₃陶瓷涂層能夠顯著降低PE隔膜的熱收縮率，這是因?yàn)槟蜔崽沾煞勰┡c聚合物黏合劑組成了框架結(jié)構(gòu)，防止PE隔膜發(fā)生熱變形. Jia及其同事^[81]設(shè)計(jì)并制備了ZrO₂陶瓷涂層的納米纖維隔膜，ZrO₂陶瓷涂層賦予隔膜卓越的電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性，即使在300 ℃時(shí)隔膜也不會(huì)發(fā)生熱收縮現(xiàn)象，而且整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單環(huán)保.

雖然陶瓷涂層的隔膜能夠有效阻止傳統(tǒng)隔膜發(fā)生較大的熱變形，但是在外部沖擊下仍然容易受到破壞導(dǎo)致短路，從而造成嚴(yán)重的安全威脅，因?yàn)楦裟ど系谋Ｗo(hù)陶瓷納米顆粒涂層本質(zhì)上是脆性的. 為了解決這一問題，許多學(xué)者進(jìn)行了不懈的努力. Song等^[82]受珍珠層啟發(fā)提出了一種策略，制備了一種“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)的涂層，用來提高電池的抗變形性，如圖11所示. 該涂層由聚合物黏合的多孔文石片(PAPs)組成，受外部機(jī)械沖擊影響時(shí)，該涂層顯示出更小的外變形和更多的能量耗散. 這種結(jié)構(gòu)可以有效地將局部外部沖擊力轉(zhuǎn)化為廣泛而均勻的應(yīng)力分布，從而分散因小顆粒傳播和層間張力而產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力^[83,84]. Ren等^[85]受到了貽貝的啟發(fā)，用浸涂方法制備了聚多巴胺的PE隔膜，其各方面性能都要優(yōu)于商業(yè)PE隔膜. 該涂層增強(qiáng)了PE隔膜的熱穩(wěn)定性，原因是PE隔膜上的薄聚多巴胺層，它保持了PE隔膜的整體骨架并提供抗熱收縮性. 除此之外，該隔膜很好地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高了電池的容量. Peng等^[86]設(shè)計(jì)了一種耐熱防火雙功能隔膜，將聚磷酸銨(APP)顆粒涂覆在酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜上(CCS@PFR). CCS@PFR充當(dāng)熱支撐層，以抑制隔膜在高溫下的收縮，而APP涂層充當(dāng)防火層，溫度高于300 ℃時(shí)形成致密聚磷酸(PPA)層. 其阻燃機(jī)理為APP在高溫下分解為NH₃、H₂O和PPA. NH₃和H₂O稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，PPA的生成覆蓋在正極表面，將可燃物與空氣和正極中的氧化劑隔離開來. 隨后，PPA進(jìn)一步將可燃物碳化為不可燃的殘?zhí)?，致密的殘?zhí)繉右种屏藷崃?、可燃?xì)怏w和氧氣的傳遞，阻止了燃燒的進(jìn)行.

Fig. 11  Schematic impact-tolerance comparison of commercial separator and nacre-inspired separator. (a) Stress condition of structure not optimized; (b) Stress condition after structural optimization.(Reprinted with permission from Ref.?[82]; Copyright (2019) John Wiley and Sons).

近年來，更加智能的隔膜備受關(guān)注^{[59,60,82,85,86]}. 為了電池在高溫條件下的安全性，有研究學(xué)者開發(fā)了溫度響應(yīng)隔膜，并將其用作鋰離子電池中的調(diào)節(jié)器. 隨著溫度的升高，隔膜的孔隙率、導(dǎo)電性、潤濕性等一些特征可能會(huì)發(fā)生變化，從而改變鋰離子電池的工作狀態(tài)^[87]. 有一些智能隔膜主要是用來解決特定活性材料的問題，對(duì)于鋰硫電池，開發(fā)的智能隔膜主要用來抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)^[88,89].

綜上所述，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分對(duì)電池的性能有重要的影響. 改性聚烯烴隔膜是實(shí)現(xiàn)提高隔膜熱穩(wěn)定性的簡(jiǎn)單方法. 使用高熔點(diǎn)的聚合物或無機(jī)材料對(duì)隔膜進(jìn)行修飾，可以降低原始隔膜的熱收縮率，其本質(zhì)類似于給隔膜穿上一層“外骨骼”，用來抵御熱沖擊和機(jī)械沖擊. 除此以外，此方法還能夠提高隔膜的其他性能，例如離子電導(dǎo)率和電解液吸收能力，有助于增強(qiáng)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電穩(wěn)定性. 此外，還可以試著開發(fā)與新型電解液(如離子液體)兼容的隔膜，應(yīng)進(jìn)一步提出創(chuàng)新的隔膜優(yōu)化方法. 雖然近年來新型隔膜設(shè)計(jì)理念不斷升級(jí)，隔膜制備的技術(shù)不斷更新，但是先進(jìn)的制備技術(shù)也意味著制備成本的升高，目前的新型隔膜一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法迅速轉(zhuǎn)向大規(guī)模應(yīng)用階段. 因此未來鋰離子電池隔膜需要加快從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化，優(yōu)化合成方法，降低制備成本. 除此以外，隔膜在保證具備基本功能的同時(shí)，還要更加環(huán)保，逐步轉(zhuǎn)向可持續(xù)的生物質(zhì)材料. 鋰離子電池中其他部件的熱穩(wěn)定性，如黏合劑和活性材料，應(yīng)進(jìn)一步提高，以避免高溫條件下的不確定性. 作為電池安全的一道防線，預(yù)計(jì)未來的隔膜將更加穩(wěn)定、更安全、更智能，以支持先進(jìn)的鋰離子電池.

3 其他安全保護(hù)策略

3.1 電極材料

除了對(duì)電解液和隔膜進(jìn)行修飾之外，電極材料的改性也是科研人員的研究重點(diǎn). Huang等^[90]提出了在正極中嵌入磷基化合物而并非在電解液中添加阻燃劑的方法，研究了帶有預(yù)埋阻燃劑的磷酸鐵鋰正極. 阻燃劑封裝在正極材料中大大改善了正極漿料的分散性，因此表現(xiàn)出更低的阻抗和更高的容量. 此種方法使得電池的自熄效率顯著提高了30%~40%. Huang等^[91]后來又研究了軟水鋁石基阻燃劑嵌入鋰離子正極的情況，它們都顯示出良好的阻燃性，而不會(huì)顯著降低正極的電化學(xué)性能. 因?yàn)檐浰X石的分解是一種強(qiáng)吸熱的反應(yīng)，它會(huì)分解形成Al₂O₃粉末，并在吸收大量熱量時(shí)釋放水分. 釋放的水既能夠降溫又可以稀釋可燃?xì)怏w，生產(chǎn)的Al₂O₃粉末可以形成保護(hù)屏障，以降低散熱速率. 在此之后，Chen及其同事^[92]將無機(jī)阻燃劑(ATH和AlOOH)和有機(jī)阻燃劑(TPP)嵌入正極中，并對(duì)鋰離子電池安全性的阻燃性進(jìn)行了研究. 研究表明，直接使用阻燃劑會(huì)導(dǎo)致電池性能惡化，通過對(duì)阻燃劑進(jìn)行微囊化可以有效地減少對(duì)電化學(xué)的負(fù)面影響，微囊化的正極材料顯示出更低的阻抗和更高的容量，其阻燃性能也大幅提升.

除了向正極材料中嵌入阻燃劑外，也可以在制備電極片的時(shí)候加入具有阻燃效果的粘結(jié)劑來提升電池的安全性能. 對(duì)于正極來說，典型的正極制造工藝是在鋁集流體上涂覆由正極活性材料、導(dǎo)電劑和有機(jī)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中的聚合物黏合劑組成的漿料，傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合劑基于物理結(jié)合機(jī)制起作用，由于對(duì)正極活性材料的松動(dòng)和結(jié)合力減弱以及在侵蝕性條件下缺乏熱穩(wěn)定性，因此對(duì)高壓和高溫的耐受性有限^[93]. 因此，現(xiàn)有的PVDF型黏合劑無法滿足純電動(dòng)汽車等大型儲(chǔ)能鋰離子電池對(duì)高溫性能的進(jìn)一步要求，亟待開發(fā)一種同時(shí)具備高黏附力和優(yōu)異熱穩(wěn)定性以及利于保持正極高容量的功能性黏合劑^[94,95]. Pham及其同事^[96]報(bào)道了使用氟化聚酰亞胺黏合劑(PI-FTD)制備的NCM811正極，能夠增強(qiáng)正極的熱穩(wěn)定性并且在正極形成高度穩(wěn)定的界面. 這是因?yàn)镻I-FTD表層上覆蓋的電解質(zhì)分解產(chǎn)物組成的穩(wěn)定SEI層增強(qiáng)了電極的熱穩(wěn)定性，從而可以提升正極的阻燃性能. 該策略成功解決了傳統(tǒng)粘結(jié)劑包覆的NMC811正極界面不穩(wěn)定的問題. 對(duì)于負(fù)極來說，Liu及其同事^[97]制備了一種用于Si電極的聚丙烯酸-阻燃環(huán)氧樹脂(PAA-FREP)黏合劑，以富含羧基的PAA作為框架來對(duì)Si納米顆粒產(chǎn)生強(qiáng)附著作用，F(xiàn)REP用來保持框架穩(wěn)定并能夠適應(yīng)Si納米顆粒的大體積變化，如圖12所示. 在高溫下PAA-FREP黏合劑通過FREP的熱裂解，在氣相中形成PO·自由基用以捕獲·H和·OH自由基，降低火焰中的自由基濃度，抑制燃燒自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng).

Fig. 12  (a) Lithiation/delithiation process of the Si-based electrode and (b) safety comparison of Li-ion batteries with PAA and PAA-FREP (Reprinted with permission from Ref.[97]; Copyright (2020) American Chemical Society).

此外，F(xiàn)REP在黏結(jié)劑熱解前分解為磷酸及其衍生物，可顯著提高焦炭產(chǎn)率，改善焦炭層的熱氧化穩(wěn)定性. 碳化層形成于燃燒聚合物的表面，隔離熱量和氧氣向底層聚合物基質(zhì)的擴(kuò)散，并防止揮發(fā)性物質(zhì)從基質(zhì)中釋放. 同時(shí)，產(chǎn)生N₂等不可燃?xì)怏w以抑制燃燒^[98,99].

3.2 限流器件

最常見的限流器件是一次性保險(xiǎn)絲，它是一種可熔合金導(dǎo)線，具有電阻和熱特性，當(dāng)異常電流流過它時(shí)，焦耳熱的不斷積聚能夠?qū)⑺刍? 保險(xiǎn)絲作為安全裝置的優(yōu)勢(shì)在于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉以及在各種電流和電壓范圍內(nèi)的可用性. 保險(xiǎn)絲通過自我破壞來起作用，從而積極和永久地打開它們所保護(hù)的電路. 保險(xiǎn)絲價(jià)格便宜，是具有低成本一次性產(chǎn)品的理想選擇.

正溫度系數(shù)(PTC)的安全器件，是基于電阻隨溫度升高而急劇增加的材料. 例如：如果大電流流過PTC元件，由于PTC元件內(nèi)的焦耳熱積聚，其溫度會(huì)突然上升，PTC元件的高電阻則會(huì)阻止電流通過. 因此，在激活時(shí)，PTC元件的電阻會(huì)上升，導(dǎo)致電流急劇下降，從而限制了電池中的熱量產(chǎn)生. 一旦報(bào)警原因被移除，電池和PTC元件冷卻，后者的電阻下降，允許恢復(fù)電流通過. PTC元件的電阻跳升到無限值的溫度稱為“跳閘溫度”，其值通常設(shè)定在100 ℃左右^[54]. 設(shè)計(jì)PTC效應(yīng)的正極主要有2種方法. 一種方法是將PTC材料直接與活性正極材料混合^[100]；另一種方法是在集流體和活性材料層之間放置一層PTC材料^[101]. 在這2種情況下，隨著電池內(nèi)部溫度的升高，由于PTC材料的存在導(dǎo)致正極電阻的增加，電池中的正常電化學(xué)反應(yīng)將會(huì)受到抑制. Jin等^[102]通過在鋁箔和活性正極材料之間夾一層PTC材料層實(shí)現(xiàn)了安全的正極結(jié)構(gòu)，PTC層是碳涂層磷酸鐵鋰(C-LFP)/PVDF/Super P(SP)復(fù)合材料，如圖13所示. C-LFP和SP作為導(dǎo)電添加劑，以在整個(gè)PTC層中提供傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，而PVDF則充當(dāng)膨脹的熱開關(guān)，切斷傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)并隨著電池溫度升高而增加電池電阻，切斷了電流通路，從而防止電池發(fā)生熱失控.

Fig. 13  (a) Schematic diagram of cathode electrode with PTC layer safe design; (b) Schematic diagram of cathode electrode with a PTC layer during an overheating (>80 ℃ scenario showing PVDF expansion) (Reprinted with permission from Ref.[102]; Copyright (2021) American Chemical Society).

隨著材料的不斷發(fā)展，PTC原件也由早期的陶瓷材料逐漸轉(zhuǎn)換為導(dǎo)電聚合物或復(fù)合物材料. 陶瓷PTC元件一般是由高純的鈦酸鋇摻入銻、鉛、硅等氧化物燒結(jié)而成^[103]. 陶瓷PTC器件可以在高電壓下工作，并且可以高精度地恢復(fù)到正常電阻模式. 但是其缺點(diǎn)是比熱容較高，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延遲，這可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的損壞. 導(dǎo)電聚合物PTC元件相對(duì)于陶瓷PTC元件電子電導(dǎo)率高，在高溫下熱響應(yīng)速度快，與電極材料兼容性好^[104,105]. 從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，與“三明治”結(jié)構(gòu)的PTC策略相比，PTC材料與正極材料相混合的策略更具應(yīng)用前景，因?yàn)樗粌H對(duì)所有引發(fā)熱失控的濫用均有效，而且具有與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝高度兼容的特點(diǎn). 前者雖然也具有對(duì)熱失控的抑制效果，但是其制備過程較為復(fù)雜且影響因素較多. 在PTC材料的選擇方面，導(dǎo)電聚合物PTC材料具有可加工性高、分散性好，以及電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，更具發(fā)展前景.

3.3 電池管理系統(tǒng)

電池管理系統(tǒng)(BMS)常常用在電池組中，BMS由用于電池管理的硬件和軟件組成，其中包括確定電池狀態(tài)的算法. BMS的主要功能包括電池狀態(tài)估計(jì)、電池平衡、熱管理和故障診斷. 鋰離子電池濫用條件可以分為機(jī)械濫用^[106]、電濫用^[107]和熱濫用^[108]. 鋰離子電池在機(jī)械濫用條件下引起的火災(zāi)或爆炸事故占據(jù)了鋰離子電池安全事故的很大一部分比例. 機(jī)械濫用主要包括碰撞、擠壓和刺穿. 有研究指出，鋰離子電池在機(jī)械濫用條件下通常需要經(jīng)過機(jī)械變形，內(nèi)部短路，熱失控到最終引發(fā)火災(zāi)事故4個(gè)演化過程^[109]，如圖14所示.

Fig. 14  Schematic of evolutionary process divided into four phases, i.e., deformation, internal short circuit, thermal runaway, and explosion/fire for LIB behavior upon mechanical abusive loading (Reprinted with permission from Ref.?[109]; Copyright (2020) Elsevier).

電氣濫用對(duì)鋰離子電池的安全性也有嚴(yán)重的影響，電氣濫用主要包括外部短路、過充電和過放電行為^[110]. 輕微的電氣濫用會(huì)改變鋰離子電池的發(fā)熱特性. 在更嚴(yán)重的情況下，會(huì)引發(fā)熱失控，導(dǎo)致爆炸和火災(zāi)，嚴(yán)重阻礙了電動(dòng)汽車的大規(guī)模普及^[111~113]. 過充電容易導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控從而引發(fā)安全事故，過放電通常不會(huì)直接導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控，但是隨著放電深度的不斷增加，不可逆容量的損失會(huì)變得更加嚴(yán)重，最終使鋰離子電池變成了“死電池”.

局部過熱可能是電池組中典型的熱濫用情況. 除了機(jī)械/電氣濫用引起的過熱外，過熱還可能是由電池連接器的接觸松動(dòng)引起的. 盡管接觸松動(dòng)會(huì)導(dǎo)致熱濫用，但也可能是由汽車內(nèi)飾的燃燒引起的. 碰撞后電解液的泄漏可能有利于這種燃燒^[114]，如圖15所示. 總的來說，熱濫用是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹苯釉? 但是當(dāng)前熱安全評(píng)估的步伐明顯滯后于鋰離子電池能量密度的提高. 因此需要結(jié)合不同的測(cè)試方法研究鋰離子電池的熱安全問題^[115]. 這些測(cè)試方法包括加速量熱法^[116]、VSP2絕熱量熱法^[117]、等溫微量熱法^[118]、差示掃描量熱法^[119]、C80微量熱儀^[120]、火傳播裝置和原位高能X射線衍射技術(shù)等.

Fig. 15  Accidents related with lithium ion battery failure, and correlated abuse conditions (Reprinted with permission from Ref. [114]; Copyright (2018) Elsevier).

由于電池是復(fù)雜的電化學(xué)器件，當(dāng)內(nèi)部和外部條件發(fā)生變化時(shí)具有明顯的非線性行為，因此對(duì)它們進(jìn)行監(jiān)測(cè)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù). 另一方面，十分精確且非常可靠的電池監(jiān)控是BMS的關(guān)鍵功能，此功能可用來保障電池組的安全，從而實(shí)現(xiàn)電池組的正常應(yīng)用^[121]. BMS 系統(tǒng)的建模是整個(gè)系統(tǒng)的出發(fā)點(diǎn)，由于電池系統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，影響因素多，目前BMS建模主要分為電模型和熱模型. 由于電模型和熱模型存在極強(qiáng)耦合關(guān)系，一般將二者聯(lián)合建模^[122]. 正在開發(fā)的電熱模型，主要目的是預(yù)測(cè)鋰離子電池的SOC、濫用條件下的耐受性以及預(yù)測(cè)熱失控的發(fā)生和后果^[123]. Liu等^[124]通過耦合機(jī)械、熱、電氣、內(nèi)部短路和熱失控模型提出了一個(gè)相對(duì)完整的框架. 這個(gè)完整的模型可以預(yù)測(cè)從變形階段到熱失控階段的機(jī)械、熱、電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)行為. Ye等^[125]建立了耦合電子傳導(dǎo)、傳質(zhì)、能量平衡和電化學(xué)機(jī)理的數(shù)學(xué)模型，模擬結(jié)果表明，鋰離子電池低倍率放電過程以可逆熱為主，高倍率放電過程以不可逆熱為主. An等^[126]開發(fā)了一種鋰離子電池的熱失控模型，并針對(duì)該模型提出了利用微型通道中冷卻液的沸騰傳熱來防止熱失控的預(yù)防策略. 當(dāng)冷卻液在微型通道中沸騰時(shí)可以達(dá)到很高的散熱率，有利于電池的降溫. 但在某些情況下，它可能無法防止熱失控的發(fā)生. 由于電池表面的散熱速率取決于電池內(nèi)部的傳導(dǎo)和電池表面到冷卻液的對(duì)流，若電池內(nèi)部的熱阻較高，則會(huì)影響電池與冷卻液之間的對(duì)流傳熱從而導(dǎo)致電池的核心溫度增加到臨界值觸發(fā)熱失控. Ping及其同事^[127]設(shè)計(jì)了一個(gè)將傳熱和能力平衡耦合的電熱模型，該模型可用于確定不同空氣冷卻條件和電流率下的臨界溫度并可用于輔助BMS，以防止熱失控傳播. 動(dòng)力電池系統(tǒng)過充電意味著更嚴(yán)重的內(nèi)部故障，包括充電控制系統(tǒng)和BMS故障. 早期診斷過充電可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)故障，并通過BMS及時(shí)通知用戶采取主動(dòng)行動(dòng)以避免嚴(yán)重?fù)p壞^[128]. Zhu等^[129]提出了一種處理過充電引起的故障的安全管理方法，該方法考慮了整個(gè)過充電過程中電壓和溫度的演變特性，將充電過程中過充電故障的評(píng)估策略分為4個(gè)級(jí)別，從安全到I級(jí)，如圖16所示.

Fig. 16  The evaluation strategy of overcharge fault: (a) Four safety levels; (b) Overcharge fault evaluation strategy. (Reprinted with permission from Ref.[129]; Copyright (2019) Elsevier).

在鋰離子電池組的正常工作條件下，所有電池的最高允許工作溫度必須小于60 ℃以及最大溫差不得超過5 ℃^[130]. 因此，電池冷卻系統(tǒng)對(duì)于將電池的溫度控制在正常工作溫度范圍內(nèi)并降低電池組中的溫差至關(guān)重要. BMS的冷卻系統(tǒng)是防止鋰離子電池發(fā)生熱失控的關(guān)鍵，當(dāng)前的冷卻系統(tǒng)不僅包括了常見的空氣冷卻，還有相變材料(PCM)冷卻和液體冷卻^[131~133]. 與鋰離子動(dòng)力電池?zé)峁芾淼乃浜惋L(fēng)冷相比，用作冷卻介質(zhì)的相變材料在熔化/凝固過程中可以吸收/釋放大量的潛熱，從而產(chǎn)生相對(duì)恒定的溫度. 因此，近年來，有多來越多的學(xué)者對(duì)PCM冷卻產(chǎn)生了濃厚的興趣^[134~136]. Zou等^[137]制備了多壁碳納米管(MWCNT)/石墨烯基復(fù)合相變材料，當(dāng)MWCNT/石墨烯質(zhì)量比為3/7時(shí)，復(fù)合PCM具有最佳的協(xié)同強(qiáng)化傳熱效果.

市場(chǎng)需求正在以不斷增長(zhǎng)的速度推動(dòng)鋰離子電池的制造，越來越多的設(shè)備因電池故障而遭受更大的火災(zāi). 為了防止火災(zāi)，鋰離子電池依賴于BMS，大多數(shù)BMS設(shè)計(jì)都是根據(jù)過去在Ni-Cd、鉛蓄電池和其他水性電池中使用的設(shè)計(jì)而形成的. 然而，鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)的機(jī)制卻與傳統(tǒng)電池大相徑庭，因此BMS設(shè)計(jì)已經(jīng)不適用于預(yù)測(cè)鋰離子電池中不斷的內(nèi)部變化^[138]. 此外，通常用來驅(qū)動(dòng)和監(jiān)測(cè)、控制這些系統(tǒng)的內(nèi)部狀態(tài)的傳感器是十分有限的，因此，電池管理系統(tǒng)需要先進(jìn)的識(shí)別、估計(jì)和控制算法. 未來探索各種極端條件下鋰離子電池系統(tǒng)的優(yōu)化算法，構(gòu)建多源激勵(lì)下多物理場(chǎng)耦合的可靠性評(píng)價(jià)模型，實(shí)現(xiàn)電池箱體結(jié)構(gòu)的多尺度構(gòu)型和多功能需求的材料結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)，是動(dòng)力電池系統(tǒng)安全性能提升的關(guān)鍵所在^[139].

4 結(jié)語與展望

隨著能源技術(shù)的發(fā)展，高能量、高功率密度電池的應(yīng)用趨勢(shì)越來越明顯，對(duì)鋰離子電池的安全性要求越來越高. 本文綜述了近年來鋰離子電池安全性保護(hù)措施的研究進(jìn)展，介紹了基本外部和內(nèi)部保護(hù)策略的主要進(jìn)展和保護(hù)作用機(jī)理，并且對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望. 首先，不可燃電解液是開發(fā)高安全鋰離子電池不可或缺的，當(dāng)前已開發(fā)出具有良好阻燃性能的不燃電解液，如環(huán)狀羧酸酯、磷酸酯、氟化磷酸酯、磷腈、離子液體等. 它們作為電解液的組成部分能夠很好地降低電解液的易燃性，從而產(chǎn)生不易燃電解液.

其次，阻燃添加劑因其成本低且效果顯著而最早被用于提高鋰離子電池的安全性. 當(dāng)前的相關(guān)技術(shù)比較成熟并且阻燃性能也比較理想，但是使用單一的阻燃添加劑往往不能夠兼顧鋰離子電池的其他性能，可能會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率下降、循環(huán)穩(wěn)定性降低以及界面阻抗升高等問題^[140]. 考慮多功能阻燃劑的協(xié)同作用，如P、F和N元素組成的多功能阻燃劑是提高阻燃效率和減少對(duì)電化學(xué)性能不利影響的良好選擇. 追求用量少、阻燃效率高、毒性低、電化學(xué)性能和化學(xué)性能穩(wěn)定、與電極兼容性好等特點(diǎn)是仍阻燃添加劑的努力方向.

除了開發(fā)不燃電解液之外，隔膜的熱穩(wěn)定性對(duì)于電池安全也是至關(guān)重要的. 無機(jī)陶瓷材料由于其出色的熱穩(wěn)定性和阻燃性而成為有前途的隔膜材料，而陶瓷固有的脆性導(dǎo)致了加工性能和耐沖擊性能較差因而阻礙了它們的應(yīng)用，因此進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有合理微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維^[141]. 隔膜還應(yīng)在高溫或鋰枝晶穿刺時(shí)能夠保持結(jié)構(gòu)完整性，以防止內(nèi)部短路. 因此，開發(fā)具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的隔膜對(duì)于提高大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池的安全性至關(guān)重要. 當(dāng)前絕大多數(shù)的鋰離子電池安全事故都是源于內(nèi)部短路伴隨溫度和壓力的增加，因此未來還需要更“智能”的隔膜對(duì)這些因素進(jìn)行監(jiān)測(cè)來提高電池的安全性. 但是高性能隔膜的應(yīng)用往往伴隨著制備成本的增加，所以價(jià)格也是實(shí)際應(yīng)用應(yīng)考慮的重要因素. 固體電解質(zhì)，特別是無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)的發(fā)展似乎是鋰離子電池安全問題的最終解決方案. 因?yàn)槠淠軌蚪Y(jié)合聚合物電解質(zhì)低密度、易加工的特點(diǎn)與無機(jī)固體電解質(zhì)高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的優(yōu)點(diǎn)，二者結(jié)合將大大降低電池內(nèi)部短路的可能性，以及火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)^[142].

鋰離子電池BMS需要能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)和監(jiān)測(cè)鋰離子電池的內(nèi)部健康狀況. 然而，電池內(nèi)部的溫度分布相當(dāng)復(fù)雜，需要精確監(jiān)測(cè)電解液和電極以及隔膜的情況. 因此，能夠測(cè)量不同組件的這些參數(shù)對(duì)于診斷并防止電池安全隱患至關(guān)重要. 總的來講，無論為鋰離子電池安裝任何安全裝置，盡量不要以犧牲鋰離子電池的性能為代價(jià)，這是未來高能量密度和高安全性鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵. 所有這些努力將提高鋰離子電池的安全性，并有助于未來發(fā)展下一代鋰電池.