電生功能水清洗對(duì)鮮切蔬菜農(nóng)藥殘留去除的影響

蔬菜富含水溶性維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維等微量營(yíng)養(yǎng)素，是保障人體健康需求的重要來(lái)源[1-2]。鮮切蔬菜因其新鮮、方便、安全和100%可食用等特點(diǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是西歐、美國(guó)和日本，對(duì)增加蔬菜消費(fèi)起著至關(guān)重要的作用[3-5]。相對(duì)而言，在欠發(fā)達(dá)國(guó)家和大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家，鮮切蔬菜市場(chǎng)仍處于新興階段[6]。在我國(guó)，由于相關(guān)政策措施的實(shí)施，如各地蔬菜配送中心的建立等，鮮切蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞。據(jù)《全國(guó)蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2011—2020年)》要求，2020年我國(guó)采后蔬菜商品化處理率將提高到60%。我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，導(dǎo)致我國(guó)蔬菜不合格的主要原因?yàn)檗r(nóng)藥殘留超標(biāo)。據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析[7]，我國(guó)蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)率由2012年的6.70%下降到了2016年的2.31%，但限用農(nóng)藥仍有超標(biāo)，超標(biāo)種類(lèi)多，地域分布廣，且禁用高毒農(nóng)藥也有檢出，其中超標(biāo)頻次前6位的分別為毒死蜱、氧化樂(lè)果、甲胺磷、克百威、甲拌磷和氯氰菊酯。因此，蔬菜鮮切加工中除機(jī)械損傷、生理性衰老、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失和微生物污染等可導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降外，農(nóng)藥殘留依然是影響其衛(wèi)生安全的首要化學(xué)危害因子。

目前，去除蔬菜中農(nóng)藥殘留的方法主要有浸泡、去皮、漂燙、超聲波等物理方法以及含氯清洗劑、臭氧等化學(xué)方法[8-9]，但由于效率、成本以及引入二次污染等問(wèn)題，限制了其在蔬菜農(nóng)藥殘留降解中的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，電生功能水(electrolyzed functional water，EFW)用于去除蔬菜中農(nóng)藥殘留的相關(guān)研究報(bào)道逐年增多。EFW是電解質(zhì)溶液經(jīng)電場(chǎng)處理，使其pH、氧化還原電位(oxidation-reduction potential，ORP)和有效氯含量(available chlorine content，ACC)等發(fā)生改變而產(chǎn)生的具有特殊功能的酸性電生功能水(acidic electrolyzed water，AcEW)和堿性電生功能水(alkaline electrolyzed water，AlEW)的總稱[10-11]。中外學(xué)者[12-13]已證實(shí)了EFW的毒理學(xué)安全性，而且日本和我國(guó)相繼于2002年和2011年將其引入到食品殺菌和消毒工藝中[14-15]。目前認(rèn)為，AcEW的強(qiáng)酸性及高ORP和高ACC帶來(lái)的強(qiáng)氧化性，及AlEW的表面活性作用是EFW起到降解農(nóng)藥殘留作用的主要原因[16]。EFW與超聲波和等離子體等清洗方法相比，生成裝置成本低且操作簡(jiǎn)便；與去皮和燙漂等傳統(tǒng)方法相比，降解農(nóng)藥殘留效率高，且同時(shí)具有抑制酶促褐變和微生物生長(zhǎng)等其他作用[17-20]。EFW作為新興的農(nóng)藥殘留降解技術(shù)，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究報(bào)道較少，且多只針對(duì)單一果蔬的有機(jī)磷農(nóng)藥降解研究，缺乏針對(duì)不同種類(lèi)蔬菜及農(nóng)藥的系統(tǒng)、全面的農(nóng)藥去除效果研究，極大限制了其在蔬菜采后清洗工藝中的推廣應(yīng)用。

本研究以冀西北壩上甘藍(lán)、西蘭花和彩椒為研究對(duì)象，分別代表葉類(lèi)、花類(lèi)和果類(lèi)蔬菜，探究EFW處理對(duì)上述3種鮮切蔬菜中有機(jī)磷(甲拌磷、毒死蜱)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)(高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯)和殺菌劑(腐霉利、百菌清)三類(lèi)農(nóng)藥的去除規(guī)律，以期為建立科學(xué)有效的針對(duì)各類(lèi)鮮切蔬菜的EFW清洗加工工藝，提升鮮切蔬菜產(chǎn)品安全品質(zhì)提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利、百菌清農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL，擴(kuò)展不確定度0.13 μg/mL，純度≥95%)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；甲拌磷(3%顆粒劑)，安徽華微農(nóng)化股份有限公司；毒死蜱(45%乳油)，濟(jì)南綠霸農(nóng)藥有限公司；高效氯氟氰菊酯(2.5%微乳劑)，青島瀚生生物科技股份有限公司；氟氯氰菊酯(5.7%水乳劑)，江西巴菲特化工有限公司；腐霉利(43%懸浮劑)，中農(nóng)立華(天津)農(nóng)用化學(xué)品有限公司；百菌清(75%可濕性粉劑)，青島奧迪斯生物科技有限公司；乙腈、乙酸乙酯(色譜純)，美國(guó)Fisher公司；N-丙基乙二胺(primary secondary amine，PSA)，Agela Technologies公司；無(wú)水硫酸鎂(分析純)，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司；次氯酸鈉(分析純)，天津市博華通化工產(chǎn)品銷(xiāo)售中心；Liby立白新金桔洗潔精，天津立白日化有限公司；有機(jī)蔬菜甘藍(lán)、西蘭花、彩椒，超市；試驗(yàn)用水，如未特殊說(shuō)明，均為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

GC MS-TQ8050三重四極桿型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；XYS-C-12電生功能滅菌水生成器，寶雞新宇光機(jī)電有限責(zé)任公司；舜科2000潛水泵，廣州世承五金機(jī)電有限公司；LE225D精密電子天平，德國(guó)Sartorius公司；SHH.W21.600智能恒溫水箱，北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；Heraeus Multifuge X1R高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；THZ-C-1全溫振蕩器，蘇州市培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；KD200氮吹儀，杭州奧盛儀器有限公司；SK-1旋渦混合器，上海耀壯檢測(cè)儀器設(shè)備有限公司；SX721 pH/ORP計(jì)，上海三信儀表廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電生功能水及其他清洗液的制備

調(diào)整電生功能滅菌水生成器電壓為10.0 V，控制電解時(shí)間為10 min，電流變化范圍為2.8～4.3 A，電解5 g/L的NaCl溶液，制得AcEW[pH (2.90±0.1)，ORP(1 160±10) mV，ACC(100±10) mg/L]和AlEW[pH (11.40±0.1)，ORP(-890±10) mV]。低溫避光保存，現(xiàn)制現(xiàn)用。用超純水將NaClO溶液稀釋1 000倍，稀釋后其ACC為(100±5) mg/L。用超純水將洗潔精稀釋成為2 g/L的溶液(稀釋后pH為8.5，簡(jiǎn)稱洗潔精溶液)。pH和ORP用pH/ORP計(jì)測(cè)定，ACC采用碘量法測(cè)定。

1.3.2 樣品制備及模擬污染

以新鮮有機(jī)蔬菜甘藍(lán)、西蘭花和彩椒分別作為葉類(lèi)、花類(lèi)和果類(lèi)的代表蔬菜進(jìn)行試驗(yàn)(經(jīng)檢測(cè)不含甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清，檢測(cè)方法同1.3.4)。將3種蔬菜去掉非可食性部分，洗凈，自然晾干，甘藍(lán)取同層次或相鄰層次完整葉片并切成6 cm×6 cm的正方形，西蘭花取完整且中等大小的花朵，彩椒去頭去底并切成4 cm×4 cm的小塊，室溫下在稀釋后的甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清6種農(nóng)藥混合液中浸泡20 min，取出置于通風(fēng)櫥中避光自然風(fēng)干待用。每種農(nóng)藥的濃度均根據(jù)其田間實(shí)際使用濃度確定，相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.3.3 不同清洗處理對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留去除規(guī)律研究

1.3.3.1 清洗液對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

取模擬污染處理的蔬菜樣品各10 g，室溫下分別浸泡于400 mL的AcEW、AlEW、自來(lái)水、洗潔精溶液和NaClO溶液中，20 min后取出，避光條件下自然陰干，前處理后檢測(cè)農(nóng)藥殘留量。

表1 六種農(nóng)藥相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)
Table 1 Related physicochemical properties of six pesticides

注：“*” 表示20 ℃下該農(nóng)藥水溶性，未標(biāo)識(shí)表示25 ℃下水溶性

1.3.3.2 樣液比對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

分別取模擬污染處理的蔬菜樣品各10 g，室溫下浸泡于200、400、800、1 600和3 200 mL篩選出的清洗液中，20 min后取出避光條件下自然陰干，前處理后檢測(cè)農(nóng)藥殘留量。

1.3.3.3 清洗溫度對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

分別取模擬污染處理的蔬菜樣品各10 g，在4、25 和45 ℃下將甘藍(lán)和西蘭花分別浸泡于400 mL和1 600 mL的AcEW中，同時(shí)將彩椒浸泡在800 mL的AlEW中，20 min后取出，避光條件下自然陰干，前處理后檢測(cè)農(nóng)藥殘留量。

1.3.3.4 清洗方式對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

取模擬污染處理的蔬菜樣品各10 g，25 ℃下分別作浸泡(20 min)、連續(xù)振蕩(200 r/min，20 min)和間歇振蕩(200 r/min振蕩30 s，靜置30 s，循環(huán)20 min)方式清洗，樣品取出后避光條件下自然陰干，前處理后檢測(cè)農(nóng)藥殘留量。

1.3.3.5 清洗時(shí)間對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

取模擬污染處理的蔬菜樣品各10 g，采用篩選出的清洗條件，分別進(jìn)行5、10、15、20和25 min清洗處理，取出后避光條件下自然陰干，前處理后檢測(cè)農(nóng)藥殘留量。

1.3.4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

1.3.4.1 樣品前處理

取切碎均勻樣品5 g于15 mL離心管中，加1 g NaCl，7 mL乙腈，渦旋混勻后振蕩20 min，加2 g MgSO4，混勻后5 000 r /min離心5 min，上清液取出于另一15 mL離心管，再加1.5 g MgSO4和0.5 g PSA，混勻后5 000 r/min離心3 min，取上清液室溫下氮?dú)獯蹈?，然后? mL乙酸乙酯，混勻后過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待GC-MS分析測(cè)定。

1.3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確量取甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清6種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各1 mL，分別使用乙酸乙酯溶解，混勻并定容為100 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液，質(zhì)量濃度均為1 μg/mL，置于-20 ℃冰箱中保存待用。

1.3.4.3 儀器檢測(cè)條件

色譜條件：Rtx-5Sil MS毛細(xì)色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；柱溫升溫程序60 ℃，2 min，以25 ℃/min上升至150 ℃，以2 ℃/min上升至260 ℃(15 min)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱箱溫度：50 ℃；載氣：高純氦氣；進(jìn)樣量：1 μL；流速：1 mL/min；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：離子源：EI源；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式；離子源溫度：220 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；相對(duì)調(diào)諧電壓：0.5；電子轟擊能量：70 eV。6種農(nóng)藥質(zhì)譜分析參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 農(nóng)藥的質(zhì)譜分析參數(shù)
Table 2 Mass spectrometric parameters for pesticides

1.3.4.4 農(nóng)藥殘留去除率的計(jì)算

農(nóng)藥殘留去除率的計(jì)算如公式(1)所示：

農(nóng)藥殘留去除率/%

(1)

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)試驗(yàn)平行重復(fù)5次，去除偏差較大的數(shù)據(jù)后取用3次結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果均以平均值表示。采用島津GC Solution軟件采集GC-MS檢測(cè)數(shù)據(jù)；SPSS 22.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析(ANOVA)和鄧肯(DunCan)多重比較；使用Origin 9.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 GC-MS檢測(cè)方法的建立

2.1.1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

將各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液配制成1、2、10、50、100、200、500 μg/L系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液，在1.3.4.3 的儀器檢測(cè)條件下進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)選擇離子定量掃描，以目標(biāo)組分的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,6種農(nóng)藥質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與響應(yīng)值呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.998。以信噪比(S/N)為3確定檢出限(limits of detection, LOD)，S/N為10確定定量限(limits of quantitative, LOQ)，方法LOD和LOQ分別在1～3和3～10 μg/L。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見(jiàn)表3。

表3 六種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限
Table 3 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients, detection limits and quantitative limits of 6 pesticides

2.1.2 添加回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

在空白甘藍(lán)、西蘭花和彩椒樣品中添加10、20、50 μg/kg這3個(gè)水平6種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)。每個(gè)質(zhì)量濃度重復(fù)測(cè)定3次，計(jì)算添加回收率及測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)，具體結(jié)果見(jiàn)表4。甘藍(lán)、西蘭花和彩椒樣品中各農(nóng)藥添加回收率為92.14%～99.56%，3次 測(cè)定結(jié)果的RSD為4.1%～8.7%，方法的準(zhǔn)確性和精密性均符合分析要求。

表4 六種農(nóng)藥的添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3) 單位：%

Table 4 Recoveries and RSDs of six pesticides(n=3)

2.2 清洗液對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

由圖1可知，不同清洗液對(duì)不同蔬菜中的不同農(nóng)藥的去除效果差異明顯。AcEW處理對(duì)甘藍(lán)中6種農(nóng)藥殘留的去除率最高，其次為NaClO溶液和其他清洗液；與NaClO溶液和其他清洗液相比，AcEW對(duì)西蘭花中的甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和氟氯氰菊酯的去除效果較優(yōu)，而AlEW處理對(duì)腐霉利和百菌清的去除效果更好；AlEW處理對(duì)彩椒中6種農(nóng)藥殘留的去除效果明顯優(yōu)于洗潔精溶液和其他清洗液(P<0.05)。因此，為保證較好的農(nóng)藥殘留去除效果，在后續(xù)試驗(yàn)中選取AcEW處理甘藍(lán)和西蘭花，選取AlEW處理彩椒。圖2分別比較了AcEW和AlEW處理對(duì)6種農(nóng)藥殘留去除率的影響，綜合分析其在3種鮮切蔬菜中的農(nóng)藥殘留去除表現(xiàn)可知，AcEW對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果優(yōu)于殺菌劑，而AlEW的農(nóng)藥殘留去除效果由高到低依次為殺菌劑、擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)磷。

a-甘藍(lán);b-西蘭花；c-彩椒
圖1 清洗液對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中農(nóng)藥殘留
去除率的影響
Fig.1 Effects of washing solutions on pesticide removal rates in cabbage, broccoliand color pepper
注：不同字母表示顯著差異(P<0.05)(下同)

a-甘藍(lán);b-西蘭花；c-彩椒
圖2 AcEW和AlEW對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中
農(nóng)藥殘留去除率的影響
Fig.2 Effects of AcEW and AlEW on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

蔬菜表面農(nóng)藥殘留的去除受多種因素影響，主要?dú)w納為以下3個(gè)方面：(1)農(nóng)藥的理化性質(zhì)，如正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)、作用方式和水溶性等；(2)清洗液的理化性質(zhì)，如pH、氧化性和極性等；(3)蔬菜的表面結(jié)構(gòu)，如表面的光滑程度和是否覆有蠟質(zhì)層等。本研究揭示，蔬菜的表面結(jié)構(gòu)以及蔬菜與農(nóng)藥分子的相互作用對(duì)農(nóng)藥的吸附與解離影響最為顯著，這與ZHOU等[21]的觀點(diǎn)一致。果類(lèi)蔬菜彩椒表面覆蓋著由脂類(lèi)組成的蠟質(zhì)層，本研究所用的6種高lgKow的疏水性農(nóng)藥易于滲透該蠟質(zhì)層中，因此AcEW很難實(shí)現(xiàn)其對(duì)農(nóng)藥分子的強(qiáng)氧化作用。而6種農(nóng)藥在堿性介質(zhì)中均不穩(wěn)定，易被堿水解(表1)，因此AlEW處理對(duì)彩椒中6種農(nóng)藥殘留的去除效果最佳，此外堿性的洗潔精溶液(pH 8.5)農(nóng)藥殘留去除率緊居其后也驗(yàn)證了這一推測(cè)。葉類(lèi)蔬菜甘藍(lán)的表面為多孔的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，最外層的植物細(xì)胞壁由富含羥基的纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，易與農(nóng)藥分子形成氫鍵[21]，因此農(nóng)藥殘留從甘藍(lán)表皮被洗脫需要外力破壞氫鍵對(duì)其的束縛。有研究表明，AcEW在低pH(<3.0)和高ORP(>1 000 mV)的有效氯存在下具有強(qiáng)氧化作用[22-23]，高ACC和長(zhǎng)時(shí)間的EFW處理具有較好的農(nóng)藥去除效果[24]。因此，AcEW的強(qiáng)氧化性應(yīng)該為去除甘藍(lán)中農(nóng)藥殘留的決定性因素。西蘭花表面凹凸不平，更為粗糙，AlEW的增溶作用和表面活性效應(yīng)在此條件下更易顯現(xiàn)，因此AlEW對(duì)三類(lèi)農(nóng)藥殘留的去除率較甘藍(lán)均有明顯增加，而AcEW對(duì)西蘭花和甘藍(lán)中6種農(nóng)藥的去除效果大致相同，且均優(yōu)于對(duì)彩椒(圖2)。至于AlEW對(duì)殺菌劑的去除效果優(yōu)于AcEW，可能與該類(lèi)農(nóng)藥的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。首先，腐霉利和百菌清缺少氫鍵受體，且分子質(zhì)量較低，導(dǎo)致與蔬菜表面的黏附力較差，因此更容易被清洗去除。此外，與另外其他4種農(nóng)藥相比，它們具有較低的lgKow(3.1和2.94)，多位學(xué)者[25-29]已證明，隨著lgKow的降低，農(nóng)藥的去除率也隨之增加，本研究結(jié)果與該觀點(diǎn)一致。

2.3 樣液比對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

由圖3可知，甘藍(lán)在AcEW中6種農(nóng)藥殘留去除率隨著樣液比的增加，呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)，當(dāng)樣液比為10∶400時(shí)，第1次達(dá)到峰值，此時(shí)甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利、百菌清農(nóng)藥去除率分別為72.28%、77.23%、75.25%、84.16%、67.33%、58.42%；樣液比為10∶3 200時(shí)農(nóng)藥殘留去除率比10∶400時(shí)有所提高，但考慮節(jié)省成本，盡可能減少清洗液用量等因素，處理甘藍(lán)的最佳樣液比確定為10∶400。西蘭花在AcEW中農(nóng)藥殘留的去除率隨樣液比增大呈先升高后降低趨勢(shì)，最大去除率出現(xiàn)在10∶1 600，去除率分別為70.30%、80.20%、68.32%、83.17%、67.33%、63.37%。彩椒在AlEW中農(nóng)藥殘留的去除率與甘藍(lán)變化趨勢(shì)類(lèi)似，處理彩椒的最佳樣液比為10∶800，去除率分別為68.32%、65.35%、73.27%、73.28%、76.24%、81.19%。

a-甘藍(lán);b-西蘭花；c-彩椒
圖3 樣液比對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中農(nóng)藥殘留去除率的影響
Fig.3 Effects of the ratio of sample to washing solution on pesticide removal rates in cabbage broccoli and color pepper

盡管目前已有研究農(nóng)藥降解率與農(nóng)藥初始附著量關(guān)系的文獻(xiàn)[30-31]，但樣液比對(duì)農(nóng)藥殘留去除的影響還鮮有報(bào)道。本研究表明，隨樣液比的增加，3種鮮切蔬菜中6種農(nóng)藥殘留的去除率在最大值和變化趨勢(shì)上存在較大差異，但各類(lèi)農(nóng)藥在每種蔬菜上的變化趨勢(shì)基本是一致的，再次證明了蔬菜表面結(jié)構(gòu)比農(nóng)藥和清洗液的理化性質(zhì)對(duì)農(nóng)藥去除效果的影響更大。

2.4 清洗溫度對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

如圖4-b和圖4-c所示，對(duì)鮮切西蘭花和彩椒而言，45 ℃與25 ℃相比對(duì)農(nóng)藥殘留去除率的影響不顯著(P>0.05)，但兩者均顯著高于4 ℃下多數(shù)農(nóng)藥殘留的去除率(P<0.05)。甲拌磷、毒死蜱和氟氯氰菊酯3種農(nóng)藥殘留在鮮切甘藍(lán)中的去除率隨溫度變化也呈現(xiàn)出類(lèi)似的規(guī)律(圖4-a)，而其他3種農(nóng)藥殘留的去除率在45 ℃下顯著高于25 ℃和4 ℃下的結(jié)果(P<0.05)。由上述分析可知，25 ℃和45 ℃對(duì)EFW去除農(nóng)藥殘留的影響普遍較小，而低溫(4 ℃)可顯著降低EFW對(duì)農(nóng)藥殘留的去除作用。綜合考慮清洗工藝的操作難度及可能對(duì)蔬菜品質(zhì)造成的影響等因素，選取25 ℃為最佳處理溫度，此時(shí)3種鮮切蔬菜的農(nóng)藥殘留去除率分別為66.34%～83.16%，61.39%～84.16%和65.35%～82.18%。

a-甘藍(lán);b-西蘭花；c-彩椒
圖4 清洗溫度對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中農(nóng)藥去除率的影響
Fig.4 Effects of washing temperature on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

有關(guān)清洗溫度對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留去除效果影響的研究極少，其中多為煮沸工藝的相關(guān)報(bào)道[32]，其作用機(jī)理可能與高溫加速了農(nóng)藥殘留的分解及在水中的溶解有關(guān)。LIN等[33]證明了天然清洗劑的最佳清洗溫度為室溫(25 ℃)，而鹽水和蒸餾水則需更高溫度才能達(dá)到較好的清洗效果。胡朝暉等[34]研究了清洗溫度對(duì)AcEW去除韭菜中樂(lè)果和毒死蜱2種有機(jī)磷農(nóng)藥的影響，認(rèn)為20～50 ℃對(duì)AcEW去除蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥無(wú)顯著影響，本研究結(jié)果與其觀點(diǎn)基本一致，并得出了清洗溫度對(duì)不同種類(lèi)蔬菜和農(nóng)藥殘留去除率的影響規(guī)律。

2.5 清洗方式對(duì)農(nóng)藥殘留去除效果的影響

如圖5所示，浸泡、連續(xù)振蕩和間歇振蕩3種清洗方式下農(nóng)藥殘留去除效果差異顯著(P<0.05)。鮮切甘藍(lán)的最佳清洗方式為AcEW間歇振蕩，鮮切西蘭花和彩椒的最佳清洗方式分別為AcEW連續(xù)振蕩和AlEW連續(xù)振蕩，此時(shí)3種鮮切蔬菜的農(nóng)藥殘留去除率分別為73.27%～90.09%、75.25%～90.10%和74.26%～88.12%，且3種鮮切蔬菜的質(zhì)構(gòu)特性未受到顯著影響，營(yíng)養(yǎng)成分損失較少。

a-甘藍(lán);b-西蘭花；c-彩椒
圖5 清洗方式對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中農(nóng)藥去除率的影響
Fig.5 Effects of washing method on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

對(duì)3種鮮切蔬菜而言，連續(xù)振蕩去除農(nóng)藥殘留效果均優(yōu)于浸泡處理，這說(shuō)明EFW與振蕩等物理處理相結(jié)合有助于提高農(nóng)藥殘留去除效果，這與前人的研究結(jié)果一致。如LIN等[22]證明EFW振蕩清洗對(duì)蔬菜中甲胺磷和樂(lè)果有顯著的去除效果(P<0.05)。SUNG等[35]研究發(fā)現(xiàn)AcEW浸泡10 min后進(jìn)行機(jī)械噴淋清洗可有效去除柑桔中的農(nóng)藥殘留。連續(xù)振蕩優(yōu)于浸泡處理的農(nóng)藥殘留去除效果可能是由于振蕩強(qiáng)化了EFW對(duì)果蔬表面農(nóng)藥的沖刷作用，以及有利于化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散，從而使EFW可充分與農(nóng)藥分子接觸并使其與蔬菜分離；而間歇振蕩處理對(duì)3種蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除效果差異較大，這可能與蔬菜表面的光滑程度及微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，確切機(jī)理需進(jìn)一步深入研究。

2.6 清洗時(shí)間對(duì)農(nóng)藥去除效果的影響

由圖6可知，隨清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，鮮切甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中6種農(nóng)藥殘留的去除率呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)，即初期(5～15 min)呈幾乎直線快速增長(zhǎng)，隨后(15～20 min)緩慢上升并趨于平緩(20～25 min)。由此可推斷，AcEW和AlEW對(duì)農(nóng)藥殘留的去除均為先急劇上升后逐漸平穩(wěn)的變化過(guò)程?？紤]到長(zhǎng)時(shí)間清洗可能會(huì)引起蔬菜品質(zhì)下降、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流失及耗時(shí)耗能等因素，因此選取20 min作為理想的清洗時(shí)間。在此條件下，鮮切甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中6種農(nóng)藥殘留去除率分別為72.28%～91.04%、72.28%～90.11%和72.24%～88.12%。

a-甘藍(lán);b-西蘭花;c-彩椒
圖6 清洗時(shí)間對(duì)甘藍(lán)、西蘭花和彩椒中農(nóng)藥去除率的影響
Fig.6 Effects of washing time on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

截至目前，僅有少量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)研究了作用時(shí)間對(duì)清洗處理去除農(nóng)藥殘留的影響，多數(shù)報(bào)道表明隨著清洗時(shí)間的增加可獲得更高的農(nóng)藥殘留去除率。羅琴等[36]研究發(fā)現(xiàn)隨著弱AcEW浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)(5、15、25、35 min)，白菜中辛硫磷的去除率呈逐漸上升趨勢(shì)。QI等[24]報(bào)道了AcEW(ACC，120和70 mg/L)處理15 min比處理1和8 min對(duì)葡萄中3種農(nóng)藥殘留去除效果更好。LIANG等[37]的研究表明用不同的清洗液清洗20 min比5 min和10 min對(duì)去除黃瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留具有更好的效果。本研究不僅證實(shí)了前人的研究結(jié)論，而且發(fā)現(xiàn)20 min為清洗時(shí)間拐點(diǎn)，此后農(nóng)藥殘留去除率無(wú)顯著增長(zhǎng)，為生產(chǎn)實(shí)際中EFW清洗時(shí)間的確定提供了實(shí)踐依據(jù)。

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，針對(duì)3種鮮切蔬菜，EFW相較于傳統(tǒng)的清洗液(自來(lái)水、洗潔精溶液、NaClO溶液)對(duì)有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯和殺菌劑三類(lèi)農(nóng)藥殘留具有更好的去除效果；鮮切甘藍(lán)和西蘭花中農(nóng)藥殘留的最佳清洗液為AcEW[pH(2.90±0.1)、ACC(100±10) mg/L、ORP(1 160±10) mV]，鮮切彩椒中農(nóng)藥殘留的最佳清洗液為AlEW[pH(11.40±0.1)、ORP為-(890±10) mV]，蔬菜的表面結(jié)構(gòu)差異可能是影響農(nóng)藥殘留去除效果的主要因素；AcEW對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)磷的去除效果優(yōu)于殺菌劑，而AlEW對(duì)殺菌劑的去除效果優(yōu)于擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)磷；25 ℃和45 ℃對(duì)EFW去除農(nóng)藥殘留影響不顯著，較低溫度(4 ℃)可降低EFW去除農(nóng)藥殘留能力；EFW與振蕩處理相結(jié)合作用20 min 可有效去除鮮切蔬菜中的農(nóng)藥殘留。

以上規(guī)律對(duì)清洗工藝去除葉類(lèi)、花類(lèi)和果類(lèi)鮮切蔬菜中農(nóng)藥殘留具有重要的應(yīng)用推廣價(jià)值，今后應(yīng)進(jìn)一步探索EFW與超聲波、脈沖電場(chǎng)等其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合的新型清洗方法，并綜合考慮清洗后農(nóng)藥殘留去除效果與蔬菜的品質(zhì)變化，從而獲得高效、綠色、實(shí)用的鮮切蔬菜農(nóng)藥殘留清洗工藝技術(shù)。