羧甲基葡聚糖的快速沉降法阻垢特性研究

引 言

污垢是指在與流體相接觸的固體表面上逐漸積聚起來(lái)的那層固態(tài)或軟泥狀物質(zhì)。碳酸鈣污垢在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中很常見(jiàn)[1]，許多可溶性鈣鹽不可避免地混合在冷卻水中。當(dāng)硬水與換熱器進(jìn)行換熱時(shí)，負(fù)溶解度的難溶無(wú)機(jī)鹽會(huì)析出并淀析在換熱表面上，形成析晶污垢，使換熱器的污垢阻力增大，傳熱效率降低[2-3]。在工業(yè)生產(chǎn)中，污垢的生長(zhǎng)造成了換熱設(shè)備性能下降和動(dòng)力設(shè)備的額外能耗，因此需要日常的運(yùn)行維護(hù)和定期的設(shè)備清洗，使工業(yè)生產(chǎn)者蒙受了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4-6]。世界上，每年因?yàn)槲酃冈斐傻慕?jīng)濟(jì)損失約占GDP的0.25%。為了降低析晶污垢沉積在換熱表面給換熱設(shè)備帶來(lái)的危害，目前最為常見(jiàn)且普遍的方法是向冷卻水中添加化學(xué)阻垢劑[7-10]。當(dāng)前常見(jiàn)的阻垢劑主要分為傳統(tǒng)化學(xué)阻垢劑和新型綠色阻垢劑。傳統(tǒng)化學(xué)阻垢劑分為小分子無(wú)機(jī)酸、磷酸鹽類(lèi)阻垢劑，共聚物類(lèi)阻垢劑。新型綠色阻垢劑分為基于石化產(chǎn)品的綠色阻垢劑和基于生物提取物的阻垢劑[11-14]。就目前工業(yè)應(yīng)用情況來(lái)看，磷系阻垢劑使用后易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，而聚羧酸類(lèi)無(wú)磷聚合物阻垢劑生物可降解性較差，應(yīng)用受到一定限制[15]。環(huán)境友好型綠色阻垢劑既滿(mǎn)足無(wú)磷、可生物降解的要求，又具有較好的阻垢效果，已成為水處理行業(yè)研發(fā)及應(yīng)用的主要趨勢(shì)。因此當(dāng)前的研究目標(biāo)致力于尋求無(wú)毒、環(huán)保、高效的綠色污垢抑制劑[16]。

羧甲基葡聚糖是通過(guò)現(xiàn)代生物技術(shù)，在高純度酵母葡聚糖的基礎(chǔ)上深加工而成[17-18]，具有良好的水溶性，而且羧甲基葡聚糖還具有無(wú)毒、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)[19]，目前主要被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[20-21]及化妝品領(lǐng)域。Verraest等[22]采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)恒定組分技術(shù)對(duì)幾種阻垢劑的阻垢效果進(jìn)行了比較，其中包括部分羧甲基葡聚糖阻垢效果的實(shí)驗(yàn)。恒定組分技術(shù)[23]就是根據(jù)對(duì)水溶液中各種成分的定量測(cè)定計(jì)算出在任意時(shí)刻由于析晶而產(chǎn)生的離子濃度的變化的技術(shù)。但此種方法存在著精確性方面的缺點(diǎn)，因?yàn)槭褂肊DTA絡(luò)合滴定法控制初始鈣離子濃度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)受到很多因素的影響，這些因素往往會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所測(cè)鈣離子濃度不準(zhǔn)確，存在一定的誤差[24]。在實(shí)時(shí)的鈣離子檢測(cè)過(guò)程中，使用了鈣離子電極，這種測(cè)量溶液中鈣離子濃度的方式同樣存在精確性較差的問(wèn)題。本文采用快速沉降法研究了羧甲基葡聚糖的阻垢性能，為換熱器污垢的抑制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

快速沉降法是評(píng)價(jià)阻垢劑性能的一種通用方法，是一種可以表征溶液中碳酸鈣成核過(guò)程和均相沉淀過(guò)程的技術(shù)，非常適用于換熱設(shè)備防垢處理和控制[25]，目前對(duì)于水質(zhì)資源的評(píng)價(jià)以及在測(cè)定阻垢劑的阻垢效果上都得到了廣泛的使用。相比于其他評(píng)價(jià)阻垢劑的實(shí)驗(yàn)方法（例如電化學(xué)方法、非電化學(xué)方法等），快速沉降法能夠更好地描述碳酸鈣的成核及生長(zhǎng)過(guò)程，使其與真實(shí)的結(jié)垢現(xiàn)象相似[26]，此方法的合理性也已經(jīng)在前人的工作中得到了相關(guān)證實(shí)[27]。將快速沉降法的實(shí)驗(yàn)原理[26]概括分為以下三個(gè)過(guò)程。

（1）通過(guò)攪拌碳酸氫鈣溶液水樣加速碳酸氫鈣溶液分解促進(jìn)二氧化碳的脫氣：

CO2dissolved?CO2atmospheric$C{O}_{2dissolved}\stackrel{}{?}C{O}_{2atmospheric}$(1)

（2）隨著二氧化碳的脫氣，溶液中的氫離子濃度降低，氫氧根的濃度上升，pH增加：

HCO?3?CO2dissolved+OH?$HC{O}_3^{-}\stackrel{}{?}C{O}_{2dissolved}+O{H}^{-}$(2)H++OH??H2O$H^{+}+O{H}^{-}\stackrel{}{?}{H}_{2}O$(3)

（3）溶液中氫氧根離子的生成可以與碳酸氫根反應(yīng)生成碳酸根，從而加速碳酸鈣的形成：

HCO?3+OH??CO2?3+H2O$HC{O}_3^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{?}C{O}_3^{2-}+H_{2}O$(4)Ca2++CO2?3?CaCO3$C{a}^{2+}+C{O}_3^{2-}\stackrel{}{?}CaC{O}_3$(5)

在快速沉降法的實(shí)驗(yàn)中，使用pH計(jì)和電阻率計(jì)對(duì)溶液的pH和電阻率進(jìn)行測(cè)量?？焖俪两捣ㄋ玫降膒H曲線(xiàn)主要反映了阻垢劑在碳酸鈣成核過(guò)程中的抑制效果，主要有兩方面的因素來(lái)進(jìn)行判定[27-30]。其一，pH達(dá)到最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，阻垢效果越好。pH達(dá)到最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為碳酸鈣的成核時(shí)間，成核時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明阻垢劑對(duì)于碳酸鈣成核過(guò)程的抑制效果越好。這是因?yàn)樵趐H上升的過(guò)程中，溶液中的氫離子濃度降低，氫氧根離子濃度增大，此時(shí)碳酸鈣還處于成核階段，無(wú)碳酸鈣沉淀的生成。成核時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明阻垢劑的阻垢效果越好。其二，pH達(dá)到最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的值的大小，pH最大值越大，阻垢效果越好。這是因?yàn)樽韫竸┑淖韫感Ч胶?，可以更好地抑制碳酸鈣的成核過(guò)程，此時(shí)溶液中含有大量的氫氧根離子，pH最大值越大。電阻率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)主要反映了阻垢劑對(duì)碳酸鈣成核過(guò)程后的均相沉淀過(guò)程的抑制效果，此時(shí)碳酸鈣沉淀的體積和數(shù)量顯著增大，一般用電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的斜率評(píng)價(jià)阻垢劑阻垢效果的好壞，曲線(xiàn)的斜率越低，阻垢效率越高[29]。

1.1 材料

1.1.1 溶液制備

本實(shí)驗(yàn)是在含200 mg/L鈣離子的碳酸氫鈣溶液中進(jìn)行的。為避免無(wú)關(guān)離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，所有的實(shí)驗(yàn)均采用蒸餾水進(jìn)行。碳酸氫鈣溶液制備的反應(yīng)方程式如下：

碳酸氫鈣溶液制備示意圖如圖1所示。將一定質(zhì)量的碳酸鈣溶于蒸餾水中（碳酸鈣購(gòu)自麥克林試劑官網(wǎng)，純度為99.99%），控制碳酸鈣濁液中鈣離子濃度為200 mg/L。在室溫下，使用梨型分液漏斗盛裝稀鹽酸，轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，使稀鹽酸與錐形瓶中的塊狀大理石反應(yīng)，制備二氧化碳?xì)怏w。將制備好的二氧化碳分別通入飽和碳酸氫鈉溶液與濃硫酸中，除去其中混有的氯化氫氣體與水蒸氣，得到純凈干燥的二氧化碳，并將其通入碳酸鈣濁液中。使用磁力攪拌器對(duì)碳酸鈣濁液進(jìn)行攪拌，設(shè)置磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為300 r/min，促進(jìn)二氧化碳與其充分反應(yīng)。持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，直至溶液的pH達(dá)到5.7[28]。過(guò)濾掉沉淀及不溶雜質(zhì)后，即可得到進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的碳酸氫鈣溶液。在碳酸氫鈣溶液的制備過(guò)程中，二氧化碳的制備需要嚴(yán)格控制鹽酸的質(zhì)量，濃度過(guò)高過(guò)低或者鹽酸的質(zhì)量差，都會(huì)引起制備出的碳酸氫鈣溶液的反應(yīng)效果不好，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1

圖1   碳酸氫鈣溶液制備示意圖

Fig.1   Schematic diagram of calcium bicarbonate solution preparation

1.1.2 羧甲基葡聚糖

實(shí)驗(yàn)中使用的羧甲基葡聚糖購(gòu)自麥克林試劑官網(wǎng)，重均分子量約為40000。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前配制一定濃度的羧甲基葡聚糖溶液備用。羧甲基葡聚糖溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存在溶液中會(huì)使其活性降低，增加污染的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

快速沉降法的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示，主要由實(shí)驗(yàn)溶液、DF-101S恒溫磁力攪拌器、DZS-708水質(zhì)參數(shù)分析儀和計(jì)算機(jī)組成。取制備好的碳酸氫鈣溶液250 ml于燒杯中，將其置于恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行水浴加熱，控制水浴溫度為40℃，攪拌速度為850 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為120 min[29-30]。通過(guò)攪拌加速碳酸氫鈣溶液分解，促進(jìn)二氧化碳的脫氣，加速碳酸鈣沉淀的生成。將pH電極（E-201F型pH復(fù)合電極）及電阻率電極（DJS-1D型鉑黑電極）置于溶液中，并與DZS-708水質(zhì)參數(shù)分析儀進(jìn)行連接，測(cè)定溶液中的實(shí)時(shí)pH及電阻率。使用RS232接線(xiàn)，將分析儀與計(jì)算機(jī)端相連，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖2

圖2   快速沉降法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.2   Schematic diagram of the fast controlled precipitation method experimental device

1.3 可重復(fù)性

快速沉降法具有良好的復(fù)現(xiàn)性[25-26]，為了確?？焖俪两捣ǖ目芍貜?fù)性，需要在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、攪拌速度等實(shí)驗(yàn)條件。此外，在每次測(cè)量之前，需要對(duì)pH電極和電阻率電極進(jìn)行重新標(biāo)定，保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。為了對(duì)快速沉降法的可重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前進(jìn)行了三組無(wú)阻垢劑添加時(shí)的溶液pH隨時(shí)間的變化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，證明了快速沉降法在本實(shí)驗(yàn)中可重復(fù)性良好。

圖3

圖3   無(wú)阻垢劑添加時(shí)pH隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

Fig.3   pH-time curves without scale inhibitor addition

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了說(shuō)明羧甲基葡聚糖在碳酸鈣沉淀生成的不同階段的阻垢效果，本實(shí)驗(yàn)分別在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前和均勻沉淀后向溶液中加入羧甲基葡聚糖，以探究阻垢劑在不同階段的抑制效果。

2.1 在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前加入羧甲基葡聚糖

在反應(yīng)開(kāi)始之前向溶液中加入不同濃度的羧甲基葡聚糖，在不存在阻垢劑和存在阻垢劑的情況下，由計(jì)算機(jī)記錄的溶液pH變化情況如圖4所示。

圖4

圖4   添加羧甲基葡聚糖前后實(shí)驗(yàn)溶液pH與時(shí)間的關(guān)系

Fig.4   pH-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

由圖4可知，在沒(méi)有阻垢劑添加時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液的pH逐漸上升，此階段對(duì)應(yīng)于碳酸鈣的成核過(guò)程。pH到達(dá)最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)間為 48 min，即在沒(méi)有阻垢劑添加時(shí)，碳酸鈣的成核時(shí)間為48 min，此時(shí)的pH為7.81。pH達(dá)到最大值之后的階段對(duì)應(yīng)于碳酸鈣的均相沉淀過(guò)程，此時(shí)溶液變渾濁，出現(xiàn)大量的碳酸鈣沉淀。

當(dāng)向溶液中添加不同濃度的羧甲基葡聚糖后，pH達(dá)到最大值時(shí)所需要的時(shí)間相比于無(wú)阻垢劑添加時(shí)增大，pH最大值均大于7.81。說(shuō)明向溶液中添加羧甲基葡聚糖后，碳酸鈣的成核時(shí)間明顯增加，羧甲基葡聚糖對(duì)碳酸鈣的成核過(guò)程起到了有效地抑制作用。隨著羧甲基葡聚糖濃度的上升，pH達(dá)到最大值所需要的時(shí)間延長(zhǎng)，并且圖線(xiàn)達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)所對(duì)應(yīng)的最大pH逐漸增加，碳酸鈣的成核時(shí)間隨著阻垢劑濃度的上升而增大，阻垢效果增強(qiáng)。

將pH-時(shí)間曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的最大pH繪制成點(diǎn)線(xiàn)圖，如圖5所示。當(dāng)溶液中無(wú)阻垢劑添加時(shí)，圖線(xiàn)最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的成核時(shí)間和最大pH分別為48 min和7.81。當(dāng)阻垢劑濃度為0.5 mg/L時(shí)，pH-時(shí)間曲線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的成核時(shí)間和最大pH分別為59 min和7.97。隨著羧甲基葡聚糖濃度的增加，實(shí)驗(yàn)溶液的最大pH繼續(xù)上升，達(dá)到最大pH對(duì)應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)阻垢劑濃度增加到4 mg/L時(shí)，pH達(dá)到此濃度區(qū)間內(nèi)的最大值，實(shí)驗(yàn)溶液澄清，并未發(fā)生碳酸鈣的沉淀過(guò)程。說(shuō)明隨著羧甲基葡聚糖濃度的上升，碳酸鈣的成核時(shí)間延長(zhǎng)，阻垢效率增加，當(dāng)阻垢劑濃度達(dá)到4 mg/L時(shí)，此時(shí)的阻垢效果相對(duì)較好。

圖5

圖5   不同濃度的羧甲基葡聚糖對(duì)應(yīng)的pH最高點(diǎn)與時(shí)間的關(guān)系

Fig.5   Relationship between the highest pH point and time corresponding to different concentrations of carboxymethyl dextran

為了說(shuō)明濃度為0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖本身不會(huì)對(duì)溶液的pH和電阻率產(chǎn)生較大影響，分別測(cè)量了阻垢劑濃度C分別為0、0.5、1、2及4 mg/L時(shí)，蒸餾水溶液的pH和電阻率的變化。具體操作方法如下：將實(shí)驗(yàn)室制備的蒸餾水經(jīng)過(guò)冷卻后，置于250 ml燒杯中，控制水浴溫度為25℃，攪拌速度為550 r/min。用pH計(jì)和電阻率計(jì)對(duì)溶液的pH及電阻率進(jìn)行測(cè)量，觀察溶液的pH及電阻率變化情況。在二者保持穩(wěn)定狀態(tài)后對(duì)pH及電阻率進(jìn)行記錄，對(duì)每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果如表1所示。

表1   不同濃度羧甲基葡聚糖對(duì)溶液pH及電阻率的影響

Table 1  Effects of different concentrations of carboxymethyl dextran on pH and resistivity of solution

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，當(dāng)溶液中無(wú)阻垢劑添加時(shí)，蒸餾水的pH為6.53，電阻率為100.12 kΩ·cm；當(dāng)阻垢劑濃度為0.5 mg/L時(shí)，溶液的pH為6.5，電阻率為100.24 kΩ·cm。而阻垢劑的濃度分別為1、2及4 mg/L時(shí)，溶液的pH及電阻率均保持穩(wěn)定，說(shuō)明濃度為0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖對(duì)快速沉降法得到的pH及電阻率產(chǎn)生的影響可以忽略。

添加羧甲基葡聚糖后實(shí)驗(yàn)溶液電阻率與時(shí)間關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，在實(shí)驗(yàn)的初始階段，電阻率值在1000 Ω?cm附近呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢(shì)，此階段對(duì)應(yīng)于碳酸鈣的成核過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，由于溶液中離子的數(shù)量變化程度較小，所以電阻率呈現(xiàn)穩(wěn)定的變化情況。電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的斜率越低，表示阻垢劑的阻垢效果越好。當(dāng)溶液中無(wú)阻垢劑添加時(shí)，曲線(xiàn)的斜率最大，隨著阻垢劑濃度的上升，曲線(xiàn)斜率逐漸降低，當(dāng)阻垢劑濃度為4 mg/L時(shí)，曲線(xiàn)斜率幾乎不變，說(shuō)明碳酸鈣并未發(fā)生沉淀過(guò)程。當(dāng)阻垢劑的濃度為0.5 mg/L時(shí)，曲線(xiàn)的斜率發(fā)生突變，而1、2和4 mg/L的濃度并未使曲線(xiàn)斜率發(fā)生突變。這與阻垢劑的阻垢效率有關(guān)，阻垢劑的阻垢效率越大，曲線(xiàn)斜率的變化會(huì)更為平滑。圖6、圖4中呈現(xiàn)出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)的是：電阻率急速上升的時(shí)間點(diǎn)與pH達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間相同。結(jié)果如表2及圖7所示。

圖6

圖6   添加羧甲基葡聚糖前后實(shí)驗(yàn)溶液電阻率與時(shí)間的關(guān)系

Fig. 6   Resistivity-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

表2   pH及電阻率曲線(xiàn)顯示的成核結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)

Table 2  The time point of the end of nucleation shown by the pH and resistivity curves

圖7

圖7   pH及電阻率曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的成核結(jié)束時(shí)間

Fig.7   Nucleation end time corresponding to pH and resistivity curves

以阻垢劑含量為0 mg/L為例，二者均對(duì)應(yīng)于48 min附近的時(shí)間點(diǎn)，48 min后碳酸鈣進(jìn)入均相沉淀過(guò)程，實(shí)驗(yàn)溶液開(kāi)始大量沉淀，電阻率顯著上升。其他濃度的羧甲基葡聚糖均使得pH-時(shí)間曲線(xiàn)與電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)于幾乎相同的時(shí)間點(diǎn)。綜合對(duì)pH-時(shí)間曲線(xiàn)和電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的分析可知，兩者對(duì)于碳酸鈣成核結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)描述相同，證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。且當(dāng)阻垢劑濃度為4 mg/L時(shí)，pH-時(shí)間曲線(xiàn)并未出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明此時(shí)碳酸鈣并未發(fā)生沉淀過(guò)程，阻垢劑具有相對(duì)較好的抑制效果。

關(guān)于阻垢效率的計(jì)算是通過(guò)對(duì)電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)求積分得到的，用快速沉降法得到的阻垢效率計(jì)算方法如下[26]：

EFCP=∫t0ρ0dt?∫t0ρidt∫t0ρ0dt?∫t0ρnpdt×100%$E_{FCP}=\frac{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{i}dt}{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{np}dt}\times 100\%$(7)

其中，ρ0代表實(shí)驗(yàn)溶液在不含羧甲基葡聚糖情況下的電阻率；ρi 代表實(shí)驗(yàn)溶液含有羧甲基葡聚糖情況下的電阻率，ρnp代表實(shí)驗(yàn)溶液在不發(fā)生沉淀情況下的電阻率（含有4 mg/L羧甲基葡聚糖的實(shí)驗(yàn)溶液）；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間t=120 min；相比于pH，電阻率更適合用來(lái)計(jì)算阻垢效率，因?yàn)樗从沉巳芤褐械碾x子量的變化，能更好地反映出溶液中碳酸鈣的生成情況。

對(duì)于不添加阻垢劑時(shí)的電阻率積分曲線(xiàn)，∫t0ρ0dt${\int }_0^t{\rho }_{0}dt$表示無(wú)阻垢劑添加時(shí)電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)與橫軸時(shí)間軸圍成的面積。對(duì)于添加不同濃度阻垢劑時(shí)的電阻率積分曲線(xiàn)，∫t0ρidt${\int }_0^t{\rho }_{i}dt$表示添加阻垢劑后的電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)與橫軸時(shí)間軸圍成的面積。∫t0ρnpdt${\int }_0^t{\rho }_{np}dt$表示實(shí)驗(yàn)溶液不發(fā)生沉淀時(shí)電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)與橫軸時(shí)間軸圍成的面積。不同濃度阻垢劑的電阻率曲線(xiàn)與時(shí)間軸圍成的面積如圖8所示，柱形圖的高度用來(lái)表示各積分面積的大小。在阻垢效率的計(jì)算中，均以不添加阻垢劑時(shí)的電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。以阻垢劑含量為0.5 mg/L為例，對(duì)阻垢效率進(jìn)行計(jì)算，由此方法求得0.5 mg/L羧甲基葡聚糖的阻垢效率為EFCP=53.09%。

圖8

圖8   不同阻垢劑濃度的電阻率曲線(xiàn)與時(shí)間軸圍成的面積

Fig.8   The area enclosed by the resistivity curve and the time axis of different scale inhibitor concentrations

快速沉降法相對(duì)于滴定法、稱(chēng)重法等測(cè)量阻垢效率的方法，精確程度要高，因?yàn)樗軌蚰M真實(shí)的結(jié)垢現(xiàn)象，并用更加精細(xì)的方法反映了溶液中各離子的變化情況。經(jīng)過(guò)計(jì)算，不同濃度的羧甲基葡聚糖的阻垢效率如圖9和表3所示。從圖9和表3可見(jiàn)，當(dāng)阻垢劑的濃度為1 mg/L時(shí)，阻垢效率達(dá)到93.93%，當(dāng)阻垢劑的濃度分別增加到2 mg/L和4 mg/L時(shí)，阻垢效率分別達(dá)到了98.47%和100%。在1~4 mg/L的區(qū)間內(nèi)，阻垢劑已經(jīng)具備了很高的效率，所以沒(méi)有必要再增加阻垢劑的濃度。

圖9

圖9   不同濃度阻垢劑對(duì)應(yīng)的阻垢效率

Fig.9   Scale inhibition efficiency of different concentration scale inhibitors

表3   羧甲基葡聚糖的阻垢效率

Table 3  Scale inhibition efficiency of carboxymethyl dextran

2.2 在均勻沉淀后加入羧甲基葡聚糖

在大量沉淀開(kāi)始后的幾分鐘內(nèi)加入4 mg/L的羧甲基葡聚糖，以確定在均相沉淀過(guò)程中阻垢劑是否影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程[29]。均勻沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的電阻率變化如圖10所示，相比于未添加阻垢劑的電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的斜率，添加羧甲基葡聚糖后的電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的斜率明顯下降，說(shuō)明在均勻沉淀后加入羧甲基葡聚糖同樣可以顯著降低碳酸鈣的沉淀率，對(duì)碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)過(guò)程起到很好的抑制作用。

圖10

圖10   均勻沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的電阻率變化

Fig.10   The resistivity change of adding carboxymethyl dextran solution after uniform precipitation for 6 min

3 結(jié) 論

羧甲基葡聚糖可以有效地延遲或阻止碳酸鈣結(jié)垢過(guò)程，在工業(yè)應(yīng)用中，可以作為一種環(huán)保高效的阻垢劑，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

（1）羧甲基葡聚糖可以有效地延長(zhǎng)溶液中碳酸鈣的成核過(guò)程。當(dāng)溶液中羧甲基葡聚糖的濃度為0~4 mg/L時(shí)，隨著羧甲基葡聚糖濃度的增加，碳酸鈣的成核時(shí)間延長(zhǎng)，羧甲基葡聚糖對(duì)碳酸鈣成核過(guò)程的抑制效果增大。

（2）羧甲基葡聚糖對(duì)于碳酸鈣的均相沉淀過(guò)程可以起到很好的抑制作用。在均相沉淀過(guò)程中向溶液中添加羧甲基葡聚糖，可以顯著降低反映沉淀生成的電阻率-時(shí)間曲線(xiàn)的斜率，降低碳酸鈣的沉淀速率。

（3）羧甲基葡聚糖對(duì)碳酸鈣的成核過(guò)程及均相沉淀過(guò)程均能起到很好的抑制效果。當(dāng)溶液中鈣離子濃度為200 mg/L，羧甲基葡聚糖的濃度為4 mg/L時(shí)，羧甲基葡聚糖可以對(duì)溶液中的碳酸鈣生成起到完全抑制的作用。