一步水熱法制備電解水析氧反應Ni3S2@Mo2S3高效催化劑

引 言

氫能被認為是21世紀最具潛力的清潔能源[1-2]。在眾多制氫方法中，電解水制氫因其方法簡單、制備的氫氣純度高等特點而引起了研究者的廣泛關注[3-4]。電解水制氫過程包括兩個半反應——陽極的析氧反應（OER）與陰極的析氫反應（HER）。其中，析氧反應為四電子轉移過程，具有緩慢的反應動力學，嚴重制約電解水制氫的效率[5-7]。因此，制備具有高催化活性的OER催化劑是提高電解水制氫效率的關鍵。

IrO2/RuO2等貴金屬材料具有很好的OER催化活性，但它們儲量少、價格高，不適用于規(guī)?；I(yè)應用[8-10]。過渡金屬硫化物[11-13]、（氫）氧化物[14-16]、磷化物[17-19]等儲量豐富且具有較好的OER催化活性，被認為是上述貴金屬催化劑最具前景的替代者。但單一的過渡金屬化合物如Mo2S3，催化性能很不理想。研究發(fā)現(xiàn)，不同過渡金屬之間的協(xié)同效應有助于提高催化性能[20-21]，一些復合過渡金屬化合物如Ni3S2/Fe9S10、Ni3S2/MnS、CoS x /Ni3S2[22-24]等表現(xiàn)出很好的催化性能。因此，推測可以通過復合其他過渡金屬化合物如Ni3S2的方法提高Mo2S3的催化性能。但目前復合過渡金屬催化劑的制備通常采用多步的（電）沉積[25-27]、水熱[28-30]等方法，步驟復雜，還會造成催化劑穩(wěn)定性較差的問題。因此，如何簡便地制備Ni3S2@Mo2S3復合金屬催化劑用于高效催化OER反應是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。

本文利用泡沫鉬鎳合金的三維多孔骨架及可以同時提供鉬源和鎳源的優(yōu)勢，采用一步水熱法直接在泡沫鉬鎳合金表面原位制備Ni3S2@Mo2S3復合金屬催化劑，表征催化劑的形貌、組成，考察其在堿性電解液中的OER催化性能以及穩(wěn)定性，以期為高效復合過渡金屬催化劑的設計和制備提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和試劑

泡沫鉬鎳合金（MoNi foam, MNF），厚度為 1 mm，PPI為95，其中鉬的質量分數(shù)為85％，鎳的質量分數(shù)為15％，購買于昆山廣嘉源新材料有限公司；無水乙醇、丙酮，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，購于重慶川東化工（集團）有限公司；硫脲、氫氧化鉀，分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；六次甲基四胺，分析純，購于重慶博藝化學試劑有限公司；二氧化銥，分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

將泡沫鉬鎳合金裁剪成1 cm × 4 cm的長方形片，在純水、無水乙醇、丙酮、3 mol·L-1 HCl、純水中各超聲清洗10 min, 然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h以上，備用。

Ni3S2@Mo2S3的制備：配制含有0.133 mol·L-1 硫脲和0.067 mol·L-1六次甲基四胺的水熱介質，移取30 ml水熱介質至高壓反應釜的聚四氟乙烯內膽中（容積為40 ml），然后將經過前處理后的泡沫鉬鎳合金片垂直放入反應釜內膽中，將內膽置于不銹鋼外殼中，擰緊密封，于200℃下反應8 h，自然冷卻至室溫后，取出泡沫鉬鎳合金片用大量純水沖洗，干燥后備用。通過稱量法確定催化劑的負載量為 2.9 mg·cm-2。

貴金屬IrO2對照樣的制備：稱取14.5 mg商業(yè)IrO2，將其分散于含有20 μl 5% (質量分數(shù)) Nafion溶液、780 μl 純水和200 μl無水乙醇的混合液中，超聲處理30 min以形成均勻的油墨。然后移取總量為200 μl的上述催化劑油墨分多次滴涂到經過預處理的泡沫鉬鎳合金片上，真空干燥12 h以上，備用。IrO2的負載量約為2.9 mg·cm-2。

1.3 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），JSM-7800F型，日本電子株式會社，掃描電壓為5 kV；X射線衍射儀(XRD)，PANalytical X’pertPro MPD，荷蘭Panalytical分析儀器公司，以Cu-Kα作為陽極靶面，工作管壓和管流分別為40 kV、40 mA；X射線光電子能譜儀（XPS），賽默飛世爾科技的ESCALAB250Xi型，Al-Kα；接觸角測量儀（CA），OCA20型，德國Dataphysics公司，靜態(tài)條件下，通過氣體（4 μl）接觸角測量樣品表面疏氣性；電化學工作站CHI 660E型，上海辰華有限公司。

1.4 電化學測試

裝配三電極體系進行電化學測量：Ni3S2@Mo2S3/MNF及對照樣IrO2/MNF和空白MNF分別作為工作電極，Hg/HgO為參比電極，石墨板為對電極，氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液為電解液。采用線性掃描伏安法（LSV）測試催化劑的催化活性，掃速為 1 mV·s-1。采用計時電位法（CP）測試催化劑的穩(wěn)定性，恒定電流密度為10 mA·cm-2，測試時間為50 h。采用電化學阻抗譜技術（EIS）測試電荷轉移電阻，頻率范圍設置為 10-2~105 Hz，所加的交流信號幅值為±5 mV。采用循環(huán)伏安法（CV）估算雙電層電容Cdl值進而計算催化劑的電化學活性面積ECSA，循環(huán)伏安的電位掃描范圍為開路電位（OCP）±50 mV（非法拉第區(qū)域）[31]，掃速分別為10、20、30、40、50 mV·s-1；直線擬合不同掃速下的?j/2 (?j = ja - jc，ja和jc分別為開路電位OCP下的陽極電流密度和陰極電流密度)與掃速的關系，得到的斜率即為Cdl值；進一步由公式ECSA = (Cdl/Cs) × ASA計算得到電化學活性面積ECSA，其中Cdl為雙電層電容，Cs是材料的特征電容值（通常取0.04 mF·cm-2）[32-34]，ASA為電極的實際表面積。所有測試均在25℃下完成。所有電位均統(tǒng)一換算為可逆氫電位（RHE）。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的形貌、組成表征結果

利用FE-SEM觀察一步水熱法制備的物質形貌，如圖1所示?？梢钥闯?，所制備的物質呈納米板形貌，均勻分布在泡沫鎳鉬合金表面。將水熱產物從泡沫鎳鉬合金基底表面剝離，利用XRD分析水熱產物的晶體結構，結果如圖2（a）所示。2θ角為21.7°、31.1°、37.7°、44.3°、50.1°、55.3°、68.9°、73.0°、77.8°和86.2°的衍射峰對應于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的(1 0 1)、(1 1 0)、(0 0 3)、(2 0 2)、(2 1 1)、(3 0 0)、(3 0 3)、(2 1 4)、(4 0 1)和(3 2 1)晶面，2θ角為16.2°、21.0°、31.6°和42.9°的衍射峰則對應于單斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)和(0 1 3)晶面。由此可以得出，水熱產物由六方Ni3S2和單斜Mo2S3組成。進一步利用XPS確定水熱產物的化學組成。XPS全譜圖顯示水熱產物主要由鎳、鉬和硫三種元素組成，另外還出現(xiàn)了氧峰，主要由樣品在空氣中放置時引入[35]。圖2（b）為XPS Ni 2p高分辨譜，855.8 eV 和 873.4 eV 處的峰分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而861.3 eV和 879.5 eV 處的峰則為它們對應的衛(wèi)星峰，853.08 eV 處的小峰則被認為是Ni3S2的特征峰[36-38]。在XPS Mo 3d高分辨譜中[圖2（c）]，235.3 eV和 232.2 eV的峰分別對應于Mo2S3中鉬元素的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[39-40]。圖2（d）為XPS S 2p高分辨譜，結合能為162.1 eV和160.8 eV的峰對應于金屬硫化物中硫元素的S 2p1/2 和S 2p3/2，而169.00 eV處的峰則對應于高氧化態(tài)硫物種，可能是由于金屬硫化物在空氣中氧化所致 [41-42]。對XPS結果進行半定量分析，可以得出水熱產物中Ni3S2和Mo2S3以 5∶1的比例復合而成。

圖1

圖1   水熱樣品在不同放大倍數(shù)下的FE-SEM圖像

Fig.1   FE-SEM images at different resolutions of the hydrothermal sample

圖2

圖2   水熱產物的XRD與XPS表征結果

Fig.2   XRD patterns and XPS spectra of the hydrothermal products

根據(jù)上述表征結果，推測水熱過程中發(fā)生的反應為[43-44]：

CS(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3+H2S$CS(N{H}_2{)}_2+2H_{2}O\stackrel{}{\to }C{O}_2+2N{H}_3+H_{2}S$(CH2)6N4+10H2O→6HCHO+4NH3+4H2O$(C{H}_2{)}_6{N}_4+10H_{2}O\stackrel{}{\to }6HCHO+4N{H}_3+4H_{2}O$3Ni+2H2S→Ni3S2+2H2↑?$3Ni+2H_{2}S\stackrel{}{\to }N{i}_3{S}_2+2H_2\uparrow$2Mo+3H2S→Mo2S3+3H2↑?$2Mo+3H_{2}S\stackrel{}{\to }M{o}_2{S}_3+3H_2\uparrow$

在反應釜內的高溫高壓環(huán)境中，水熱介質中的硫脲CS(NH2)2水解為CO2、NH3和H2S，六次甲基四胺(CH2)6N4水解為甲醛和氨水；溶解于水熱介質中的H2S腐蝕泡沫鎳鉬合金生成Ni3S2和Mo2S3。由于Ni比Mo化學活性更高，更易于被H2S腐蝕，所以產物中Ni元素的含量大大提高。水熱介質中添加六次甲基四胺主要有兩個方面的作用：一是中和硫脲水解產生的CO2和過量H2S，避免水熱介質酸性過強；二是作為均相沉淀劑使生成物均勻地分布在泡沫鉬鎳合金表面[45]。

2.2 電催化性能測試結果

圖3（a）為Ni3S2@Mo2S3/MNF及對照樣IrO2/MNF、空白MNF在氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲線（進行了IR補償）?？梢钥闯?，Ni3S2@Mo2S3/MNF在10 mA·cm-2電流密度下的過電位η10為170 mV，遠小于貴金屬對照樣IrO2/MNF的286 mV和空白MNF的366 mV。圖3（b）為對應OER過程的EIS測試結果，插圖為擬合阻抗譜所用等效電路。解析阻抗譜可以得到，Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF和IrO2/MNF在OER過程中的電荷轉移電阻Rct分別為1.185、3.627、4.307Ω，其中Ni3S2@Mo2S3/MNF的Rct最小，而IrO2/MNF的Rct最大，這可能是由于IrO2/MNF樣品制備過程中使用了粘接劑所致。EIS結果說明Ni3S2@Mo2S3在OER過程中具有更快的電荷轉移速率，即Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更快的動力學。圖3（c）為Ni3S2@Mo2S3/MNF、IrO2/MNF在氧氣飽和的1 mol·L-1 KOH溶液中的CP曲線（電流密度為10 mA·cm-2）。可以看出，在長達50 h的穩(wěn)定性測試過程中，Ni3S2@Mo2S3/MNF過電位僅增加了約35 mV，而IrO2/MNF過電位卻增加了約78 mV，表明Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更好的穩(wěn)定性。圖3（d）為50 h穩(wěn)定性測試后Ni3S2@Mo2S3/MNF的表面形貌FE-SEM圖像，可以看出，Ni3S2@Mo2S3的初始納米板結構基本保存，但其上均勻分布了大量納米須，可能是OER過程中硫化物轉變成氫氧化物所致[46-47]。表1對比了本工作制備的Ni3S2@Mo2S3與文獻報道的Ni-Mo基復合催化劑的催化性能?？梢钥闯?，本工作制備的Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異的OER催化性能。

圖3

圖3   電催化性能測試結果

Fig.3   Electrocatalytic performance

表1   Ni-Mo基復合催化劑催化性能比較

Table 1  Comparison of the OER electrocatalytic performance of Ni-Mo based catalysts

2.3 電催化機理討論

為了進一步探究Ni3S2@Mo2S3優(yōu)異電催化性能的機理，測試了其電化學活性面積和液下疏氣性質。電化學活性面積指的是參與電化學反應的有效面積，其通常與雙電層電容（Cdl）呈正相關[56]，Cdl可通過擬合不同掃速下的CV曲線得到。圖4(a)~(c)為Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF于不同掃速下的CV曲線。擬合不同掃速下的Δj/2與掃速的關系，得到的直線斜率則為Cdl值，如圖4（d）所示?？瞻譓NF、IrO2/MNF的Cdl值分別為0.6、4.3 mF·cm-2，而Ni3S2@Mo2S3/MNF的Cdl值高達13.2 mF·cm-2。進一步計算可以得出Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF的電化學活性面積ECSA分別為330、15、108 cm2。很明顯，Ni3S2@Mo2S3的納米板形貌具有更大的電化學活性面積，可以提供更多的活性位點，有利于析氧反應的進行，從而提高催化性能。

圖4

圖4   CV曲線和Cdl擬合結果

Fig.4   CV curves and fitting results of Cdl

析氧過程中，生成的氧氣泡先聚集在電極表面，只有當氣泡的大小達到一定尺寸時，才脫離電極表面析出[57-58]。如果電極表面不具有液下疏氣性質，生成的氣泡則難以快速脫離電極表面，就會增加阻力、提高過電位，導致“氣泡效應”[59]，從而對催化性能產生消極影響。此外，催化劑表面吸附的氣泡還可能掩蓋活性位點，導致催化活性降低。因此，電極表面的液下疏氣性質對于其OER催化性能至關重要。液下疏氣性質可以通過氣體接觸角的測試表征，氣體接觸角越大則表明電極表面的液下疏氣性越好。圖5（a）~（c）分別為Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF在1 mol·L-1 KOH溶液中的氣體接觸角(CA)，其值分別為141.3°、130.4°和137.6°。可以看出，Ni3S2@Mo2S3/MNF的液下疏氣性略優(yōu)于空白MNF和IrO2/MNF，即Ni3S2@Mo2S3/MNF更利于氣泡的脫離析出，這對OER過程是較為有利的。

圖5

圖5   氣體接觸角測試結果

Fig.5   Gas contact angles of different sample surfaces

為了解釋Ni3S2與Mo2S3之間的協(xié)同催化作用，初步構建了該體系的理論模型，如圖6所示?？梢钥闯觯琋i3S2（1 1 0）面與Mo2S3（1 0 -1）面易于復合增大結構穩(wěn)定性，且復合體系表面及邊緣存在較多活性位點，有助于改善OER性能[60-61]。

圖6

圖6   理論模型（藍色代表Ni原子；綠色代表Mo原子；黃色代表S原子）

Fig.6   Theoretical models（atom colors: Ni, blue; Mo, green; and S, yellow）

綜合上述結果，Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異OER催化性能的原因可歸于以下幾點：（1）不同過渡金屬化合物Ni3S2和Mo2S3的協(xié)同作用；（2）Ni3S2@Mo2S3原位生長在泡沫鉬鎳合金集流體上直接作為自支撐電極用于電解水析氧反應，保證了電極良好的導電性與機械穩(wěn)定性，有利于電荷的快速轉移及電極保持長期穩(wěn)定性；（3）Ni3S2@Mo2S3的納米板形貌顯著提高了電化學活性面積，有利于電催化性能； （4）Ni3S2@Mo2S3/MNF具有液下疏氣性質，有利于生成的氧氣泡的快速脫離析出。

3 結 論

（1）以泡沫鉬鎳合金為集流體，由其同時提供鉬源和鎳源，采用一步水熱法在其表面原位制備了二元過渡金屬硫化物Ni3S2@Mo2S3，直接作為自支撐電極用于催化堿性介質中的電解水析氧反應。

（2）FE-SEM、XRD、XPS 表征結果顯示Ni3S2@Mo2S3呈納米板形貌，由六方Ni3S2和單斜Mo2S3按5∶1復合而成。

（3）LSV、CP、EIS測試結果表明，在1 mol·L-1 KOH電解液中，Ni3S2@Mo2S3催化劑僅需要170 mV過電位就可達到10 mA·cm-2電流密度（歐姆補償后），且在50 h的穩(wěn)定性測試期間性能基本無衰減，優(yōu)于貴金屬催化劑IrO2以及目前文獻報道的Ni-Mo基復合催化劑。

（4）Ni3S2@Mo2S3具有優(yōu)異電催化性能的原因可歸于不同過渡金屬化合物的協(xié)同作用、原位生長自支撐、電化學活性面積大以及液下疏氣性等因素。