基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量方法及誤差分析

引 言

固氣界面上的吸附現(xiàn)象是指當(dāng)氣體分子運(yùn)動(dòng)到固體表面時(shí)，由于氣體分子與固體分子之間的相互作用，氣體分子會(huì)停留在固體表面，從而使固體表面的氣體分子濃度增大。隨著生產(chǎn)水平和科學(xué)研究的不斷發(fā)展，固氣界面的吸附作用已廣泛應(yīng)用于混合物分離提純[1-2]、氣體存儲(chǔ)[3-5]、污水處理[6]和工業(yè)催化[7]等領(lǐng)域。

在吸附研究中，吸附量是最重要的物理量。在恒定溫度下，氣體吸附量和固氣吸附平衡壓力之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。根據(jù)吸附等溫線的形狀和變化規(guī)律可以了解吸附質(zhì)和吸附劑的作用強(qiáng)弱、界面上吸附分子的狀態(tài)、吸附層結(jié)構(gòu)等信息[8]。

常用的吸附測(cè)量方法有容積法[9-13]和質(zhì)量法[14-16]。容積法出現(xiàn)時(shí)間最早[17]，技術(shù)成熟，目前已作為標(biāo)準(zhǔn)被廣泛采用[18]。其原理是基于被校準(zhǔn)過的體積和壓力、溫度測(cè)量值，結(jié)合氣體狀態(tài)方程可計(jì)算得到吸附前后系統(tǒng)內(nèi)自由狀態(tài)氣體量，吸附前后系統(tǒng)內(nèi)氣體量差值即為樣品吸附量。容積法吸附測(cè)量系統(tǒng)簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；但平衡時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)量精度易受氣體狀態(tài)方程選取、儀表精度、容積標(biāo)定精度[19]、氣體管路溫度均勻性等影響。質(zhì)量法是通過測(cè)量吸附前后的樣品質(zhì)量直接得到吸附量。根據(jù)采用的稱重天平種類可分為石英彈簧法[20]、電子天平法[21]、磁懸浮法[22]。相比于容積法，質(zhì)量法無須校正死體積，測(cè)量精度主要受限于氣體浮力、溫差和天平精度的影響，測(cè)量誤差相對(duì)容易控制[23]。

傳統(tǒng)容積法吸附測(cè)量方法中，測(cè)量結(jié)果的可靠性受到氣體分配管路溫度均勻性的嚴(yán)重影響，且缺少校準(zhǔn)系統(tǒng)。針對(duì)上述問題，本文提出了一種改進(jìn)的容積法吸附測(cè)量方法，在樣品室入口前布置質(zhì)量流量控制器，根據(jù)質(zhì)量流量測(cè)量結(jié)果對(duì)吸附測(cè)量值進(jìn)行校準(zhǔn)，且由于質(zhì)量流量測(cè)量不受溫度影響，因此在氣體管路溫度均勻性難以保證的情況下可提升測(cè)量結(jié)構(gòu)的精度。本文詳細(xì)分析了吸附測(cè)量過程中的誤差傳遞，從結(jié)構(gòu)參數(shù)、物性參數(shù)和儀表精度三個(gè)方面對(duì)比了傳統(tǒng)容積法和基于流量校準(zhǔn)的容積法。研究結(jié)果對(duì)于提升容積法吸附測(cè)量精度具有重要意義。

1 一種質(zhì)量流量控制器校準(zhǔn)的容積法吸附測(cè)量方法

傳統(tǒng)容積法是根據(jù)質(zhì)量守恒定律和氣體狀態(tài)方程得到吸附前后平衡態(tài)的參數(shù)關(guān)系，吸附前后自由態(tài)氣體分子的減少量等于吸附的氣體分子量。其一般關(guān)系式可表示為

p1V1Z1RT1+nads,1=p2V2Z2RT2+nads,2$\frac{p_1{V}_1}{Z_{1}R{T}_1}+n_{ads,1}=\frac{p_2{V}_2}{Z_{2}R{T}_2}+n_{ads,2}$(1)

式中，下角標(biāo)1、2分別表示系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)；p$p$是壓力；V$V$是容積；T$T$是溫度；R$R$是氣體常數(shù)；Z$Z$是氣體在壓力p$p$和溫度T$T$下的壓縮因子；nads$n_{ads}$是系統(tǒng)的氣體吸附量。

傳統(tǒng)容積法吸附測(cè)量部件包括氣體分配系統(tǒng)、校準(zhǔn)腔、樣品室，如圖1所示。其中氣體分配系統(tǒng)與真空系統(tǒng)、工質(zhì)氣瓶、校準(zhǔn)腔和樣品室連接，控制氣體的進(jìn)出；校準(zhǔn)腔與氣體分配系統(tǒng)放置在恒溫箱中。吸附測(cè)量系統(tǒng)的各平衡狀態(tài)如表1所示，根據(jù)平衡態(tài)1~3可得到氣體分配系統(tǒng)和校準(zhǔn)腔的容積，再結(jié)合平衡態(tài)4得到加入樣品后的樣品室容積，結(jié)合平衡態(tài)5得到測(cè)量溫度下的樣品室等效平均溫度Teff$T_{eff}$?；谝训玫降那惑w容積，結(jié)合平衡態(tài)6~7可計(jì)算得到樣品比吸附量。

圖1

圖1   容積法吸附測(cè)量裝置原理圖

Fig.1   The schematic diagram of volumetric adsorption measurement instrument

表1   吸附測(cè)量系統(tǒng)的各平衡狀態(tài)

Table 1  Various equilibrium states of the adsorption measurement system

通過一般關(guān)系式(1)和表1可依次計(jì)算得到氣體分配系統(tǒng)容積VM$V_M$、加入樣品后的樣品室容積VS$V_S$、樣品室等效平均溫度Teff$T_{eff}$和樣品比吸附量xads$x_{ads}$的表達(dá)式。

VM,V=p2p3Z1p1p3Z2?p1p2Z3Vcal$V_{M,V}=\frac{p_2{p}_3{Z}_1}{p_1{p}_3{Z}_2-p_1{p}_2{Z}_3}{V}_{cal}$(2)VS,V=VM(p1Z4p4Z1?1)$V_{S,V}=V_M\left(\frac{p_1{Z}_4}{p_4{Z}_1}-1\right)$(3)Teff,V=p5VST1Z1Z5ZeffVM(p1Z5?p5Z1)$T_{eff,V}=\frac{p_5{V}_S{T}_1{Z}_1{Z}_5}{Z_{eff}{V}_M\left(p_1{Z}_5-p_5{Z}_1\right)}$(4)xads,V=(p6VMZ6RT1?p7VMZ7RT1?p8VSZeff,adsRTeff)Madsmsample$x_{ads,V}=\frac{\left(\frac{p_6{V}_M}{Z_{6}R{T}_1}-\frac{p_7{V}_M}{Z_{7}R{T}_1}-\frac{p_8{V}_S}{Z_{eff,ads}R{T}_{eff}}\right)M_{ads}}{m_{sample}}$(5)

式中，下角標(biāo)V$V$表示基于傳統(tǒng)容積法的測(cè)量參數(shù)；Vcal$V_{cal}$是校準(zhǔn)球體積；Z1$Z_1$、Z2$Z_2$、Z3$Z_3$、Z4$Z_4$、Z5$Z_5$分別是氦氣在壓力p1$p_1$、p2$p_2$、p3$p_3$、p4$p_4$、p5$p_5$和溫度T1$T_1$下的壓縮因子；Zeff$Z_{eff}$是氦氣在壓力p5$p_5$和溫度Teff$T_{eff}$下的壓縮因子；Z6$Z_6$、Z7$Z_7$分別是吸附氣體在壓力p6$p_6$、p7$p_7$和溫度T1$T_1$下的壓縮因子;Zeff,ads$Z_{eff,ads}$是吸附氣體在壓力p8$p_8$和溫度Teff$T_{eff}$下的壓縮因子;Mads$M_{ads}$是吸附氣體的摩爾質(zhì)量；msample$m_{sample}$是樣品質(zhì)量。

本文提出的吸附測(cè)量方法在傳統(tǒng)的容積法基礎(chǔ)上將樣品室入口的閥門改為質(zhì)量流量控制器。該方法通過質(zhì)量流量控制器測(cè)量流經(jīng)的氣體量，測(cè)量精度不受溫度影響，且結(jié)合質(zhì)量守恒定律和氣體狀態(tài)方程對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算校準(zhǔn)，提升測(cè)量可靠性。

以氣體分配系統(tǒng)容積為例，質(zhì)量流量控制器將樣品室和氣體分配系統(tǒng)分隔開，當(dāng)流量控制器閥門打開時(shí)，由質(zhì)量守恒方程有：

mVM, HeMHe=p1VM,mZ1RT1?p4VM,mZ4RT1$\frac{m_{V_M,He}}{M_{He}}=\frac{p_1{V}_{M,m}}{Z_{1}R{T}_1}-\frac{p_4{V}_{M,m}}{Z_{4}R{T}_1}$(6)

式中，mVM, He$m_{V_M,He}$是在測(cè)量氣體分配系統(tǒng)容積過程中流量控制器測(cè)量得到的流經(jīng)氦氣質(zhì)量，有正負(fù)號(hào)之分，“+”表示流出氣體分配系統(tǒng)，“-”表示流入氣體分配系統(tǒng)；MHe$M_{He}$是氦氣的摩爾質(zhì)量；下角標(biāo)m$m$表示基于質(zhì)量流量測(cè)量值的測(cè)量參數(shù)。

由式(6)可得到氣體分配系統(tǒng)容積的表達(dá)式：

VM,m=mVM, HeRT1Z1Z4MHe(p1Z4?p4Z1)$V_{M,m}=\frac{m_{V_M,He}R{T}_1{Z}_1{Z}_4}{M_{He}\left(p_1{Z}_4-p_4{Z}_1\right)}$(7)

如圖2所示，可依次得到加入樣品后的樣品室容積VS$V_S$、等效平均溫度Teff$T_{eff}$和樣品比吸附量xads$x_{ads}$的表達(dá)式：

VS,m=Z4mS,HeRT1MHep4$V_{S,m}=\frac{Z_4{m}_{S,He}R{T}_1}{M_{He}{p}_4}$(8)Teff,m=p5VS,mMHeZeffRmT,He$T_{eff,m}=\frac{p_5{V}_{S,m}{M}_{He}}{Z_{eff}R{m}_{T,He}}$(9)xads,m=(madsMads?p8VS,mZeff,adsRTeff,m)Madsmsample$x_{ads,m}=\frac{\left(\frac{m_{ads}}{M_{ads}}-\frac{p_8{V}_{S,m}}{Z_{eff,ads}R{T}_{eff,m}}\right)M_{ads}}{m_{sample}}$(10)

式中，mT,He$m_{T,He}$，mads$m_{ads}$分別是等效平均溫度和吸附量測(cè)定過程中流經(jīng)質(zhì)量流量控制器的氣體質(zhì)量。

圖2

圖2   基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量流程圖

Fig.2   Flowchart of the adsorption measurement based on flow calibration

對(duì)比式(5)和式(10)可看出，傳統(tǒng)容積法測(cè)量結(jié)果易受氣體分配系統(tǒng)溫度影響，而基于流量校準(zhǔn)的容積法測(cè)量結(jié)果與氣體分配系統(tǒng)溫度無關(guān)，因此加入質(zhì)量流量控制器可提升在溫度分布均勻性較差時(shí)的測(cè)量精度，拓展應(yīng)用范圍。

2 誤差分析

本節(jié)以不確定度作為評(píng)價(jià)參數(shù)，針對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)、物性參數(shù)和儀表精度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響進(jìn)行討論。圖3給出了傳統(tǒng)容積法和基于流量校準(zhǔn)的容積法中測(cè)量結(jié)果的影響因素。

圖3

圖3   各因素影響

(a) 容積法;(b) 基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量

Fig.3   Influence of various factors in volumetric adsorption measurement (a) and adsorption measurement based on flow calibration (b)

2.1 測(cè)量不確定度

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的一般表達(dá)式為

uA=∑i=1l(?A?Bi)2(Bi)2??????????????$u_A=\sqrt[]{\sum _{i=1}^l{\left(\frac{?A}{?B_i}\right)}^2{\left(B_i\right)}^2}$(11)

式中，uA$u_A$是A$A$的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；l$l$是A$A$的影響參數(shù)數(shù)量；Bi$B_i$是A$A$的第i$i$個(gè)影響參數(shù)；(?A?Bi)2(Bi)2${\left(\frac{?A}{?B_i}\right)}^2{\left(B_i\right)}^2$是Bi$B_i$關(guān)于A$A$的不確定度因子。以傳統(tǒng)容積法的比吸附量為例，A$A$為比吸附量xads,V$x_{ads,V}$，由式(5)可知其受到10個(gè)測(cè)量參數(shù)Bi(i=1,…,10)$B_i\left(i=1,\dots ,10\right)$的影響，包括4個(gè)直接測(cè)量參數(shù)(p6$p_6$，p7$p_7$，p8$p_8$，T1$T_1$)和6個(gè)間接測(cè)量參數(shù)(Z6$Z_6$，Z7$Z_7$，Zeff,ads$Z_{eff,ads}$，VM,V$V_{M,V}$，VS,V$V_{S,V}$，Teff,V$T_{eff,V}$)。容積法和基于流量校準(zhǔn)的容積法測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式參數(shù)如表2所示。從表2可知，基于流量校準(zhǔn)的容積法不確定度因子數(shù)量少于容積法。標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過式(12)轉(zhuǎn)化為相對(duì)不確定度。

表2   兩種方法測(cè)量不確定度表達(dá)式參數(shù)

Table 2  Parameters of measurement uncertainty expression in both methods

注：容積法和基于流量校準(zhǔn)的容積法中VS,Teff$V_S,T_{eff}$表達(dá)式不相同。

① Z$Z$為p,T$p,T$狀態(tài)下對(duì)應(yīng)氣體的壓縮因子。

ur,A=uAAˉˉˉ$u_{r,A}=\frac{u_A}{\bar{A}}$(12)

式中，ur,A$u_{r,A}$是A$A$的相對(duì)不確定度；Aˉˉˉ$\bar{A}$是A$A$的測(cè)量平均值。

2.2 參數(shù)設(shè)置

初始參數(shù)設(shè)定如表3所示，其中為保證低壓下的測(cè)量精度，采用0~6 bar、0~200 bar（1 bar=105 Pa）兩個(gè)不同量程的壓力表進(jìn)行測(cè)量。溫度測(cè)量誤差限計(jì)算公式為式(13)。假設(shè)溫度、壓力和質(zhì)量流量的測(cè)量值在測(cè)量誤差限內(nèi)服從均勻分布，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定法，可通過式(15)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度?；谏鲜鰠?shù)，開展后續(xù)參數(shù)影響分析。

表3   基本參數(shù)設(shè)定

Table 3  Basic parameter set

σT=±[0.30+0.005|t|+0.06+0.02%R(t)R'(t)]${\sigma }_T=\pm \left(0.30+0.005\left(t\right)+\frac{0.06+0.02\%R\left(t\right)}{R^{\text{'}}\left(t\right)}\right)$(13)

式中，t$t$是溫度,℃；R(t)$R\left(t\right)$是溫度傳感器電阻與溫度的關(guān)系式；R'(t)$R^{\text{'}}\left(t\right)$是R(t)$R\left(t\right)$關(guān)于t$t$的導(dǎo)數(shù)。

R(t)=R0[1+at+bt2+c(t?100)t3]        ?200℃≤t≤0℃$R\left(t\right)=R_0[1+at+b{t}^2+c\left(t-100\right)t^3]-200℃\le t\le 0℃$R(t)=R0(1+at+bt2)        0℃≤t≤800℃$R\left(t\right)=R_0\left(1+at+b{t}^2\right)0℃\le t\le 800℃$(14)

式中，R0$R_0$是0℃$0℃$時(shí)溫度傳感器阻值，1 kΩ$1k\Omega$；a，b，c為系數(shù)，分別為3.9083×10?3℃?1$3.9083\times {10}^{-3}{℃}^{-1}$、?5.775×10?7℃?2$-5.775\times {10}^{-7}{℃}^{-2}$和?4.183×10?12℃?4$-4.183\times {10}^{-12}{℃}^{-4}$。

u=|σ|3√$u=\frac{\left(\sigma \right)}{\sqrt[]{3}}$(15)

式中，σ$\sigma$是誤差限。

2.3 結(jié)構(gòu)參數(shù)影響

結(jié)構(gòu)參數(shù)包括Vcal$V_{cal}$、校準(zhǔn)腔容積VC$V_C$、樣品室總?cè)莘eVStotal$V_{Stotal}$和樣品骨架體積Vsample$V_{sample}$。

2.3.1 校準(zhǔn)球體積

以Vcal$V_{cal}$與VC$V_C$的比值rVcal$r_{V_{cal}}$作為衡量參數(shù)，VM$V_M$的相對(duì)不確定度ur,VM$u_{r,V_M}$隨rVcal$r_{V_{cal}}$和p1$p_1$的變化規(guī)律如圖4所示。假設(shè)校準(zhǔn)球體積的誤差限σcal${\sigma }_{cal}$與rVcal$r_{V_{cal}}$的關(guān)系如式(16)所示。從圖4可知，不同rVcal$r_{V_{cal}}$對(duì)應(yīng)的ur,VM$u_{r,V_M}$隨初始?jí)毫?inline-formula>p1$p_1$的變化規(guī)律一致，在1~6 bar和10~100 bar區(qū)間內(nèi)ur,VM$u_{r,V_M}$隨p1$p_1$逐漸減小，在6~10 bar區(qū)間內(nèi)ur,VM$u_{r,V_M}$激增的原因是壓力測(cè)量?jī)x器量程從低量程切換到高量程，壓力測(cè)量誤差發(fā)生變化。圖5展示了ur,VM$u_{r,V_M}$極小值隨rVcal$r_{V_{cal}}$的變化情況，可看出隨著rVcal$r_{V_{cal}}$增大，ur,VM$u_{r,V_M}$極小值下降，且下降趨勢(shì)變緩。綜合考慮誤差和系統(tǒng)尺寸，rVcal$r_{V_{cal}}$取值60%。

σcal=±(3×10?9rVcal)${\sigma }_{cal}=\pm \left(3\times {10}^{-9}{r}_{V_{cal}}\right)$(16)

圖4

圖4   氣體分配系統(tǒng)容積相對(duì)不確定度與校準(zhǔn)球體積的關(guān)系

Fig.4   Relationship between relative uncertainty of manifold volume and calibration ball volume

圖5

圖5   氣體分配系統(tǒng)容積相對(duì)不確定度極小值與校準(zhǔn)球體積的關(guān)系

Fig.5   Relationship between minimum relative uncertainty of manifold volume and calibration ball volume

2.3.2 校準(zhǔn)腔容積

以VC$V_C$與VM$V_M$的比值rVC$r_{V_C}$作為衡量參數(shù)，基于2.3.1節(jié)的分析結(jié)果，圖6給出了不同rVC$r_{V_C}$下ur,VM$u_{r,V_M}$隨p1$p_1$的變化情況。從圖6可看出，各曲線變化規(guī)律保持一致，區(qū)別在于隨著rVC$r_{V_C}$的增大，變化曲線從單峰變?yōu)殡p峰，最后穩(wěn)定為三峰，這是測(cè)量時(shí)初始?jí)毫?inline-formula>p1$p_1$和平衡壓力p2$p_2$,p3$p_3$之間的差距導(dǎo)致的。當(dāng)rVC$r_{V_C}$小時(shí)，p1$p_1$,p2$p_2$,p3$p_3$三者測(cè)量值相近，在p1$p_1$從6 bar變?yōu)? bar時(shí)，三者均超出低壓壓力表量程，因此出現(xiàn)單一峰。隨著rVC$r_{V_C}$增大，p1$p_1$,p2$p_2$,p3$p_3$之間的差異增大，出現(xiàn)p1$p_1$或p3$p_3$處于高壓力量程而p2$p_2$處于低壓力量程的情況，從而導(dǎo)致多峰。圖7給出了ur,VM$u_{r,V_M}$極小值隨rVC$r_{V_C}$的變化情況，從圖中可看出，ur,VM$u_{r,V_M}$極小值隨rVC$r_{V_C}$先減后增，這是校準(zhǔn)球體積增大和平衡壓力差值增大帶來的綜合影響。VC$V_C$增大會(huì)提高系統(tǒng)溫度均勻分布的控制難度，綜合考慮控制難度和測(cè)量精度，rVC$r_{V_C}$取80%。

圖6

圖6   氣體分配系統(tǒng)容積相對(duì)不確定度與校準(zhǔn)腔容積的關(guān)系

Fig.6   Relationship between relative uncertainty of manifold volume and calibration chamber volume

圖7

圖7   氣體分配系統(tǒng)容積相對(duì)不確定度極小值與校準(zhǔn)腔容積的關(guān)系

Fig.7   Relationship between minimum relative uncertainty of manifold volume and calibration chamber volume

2.3.3 樣品室容積

以VStotal$V_{Stotal}$與VM$V_M$的比值rVStotal$r_{V_{Stotal}}$作為衡量參數(shù)，在2.3.1節(jié)和2.3.2節(jié)的分析基礎(chǔ)上，圖8對(duì)比了兩種方法測(cè)量的樣品室容積不確定度隨p1$p_1$和rVStotal$r_{V_{Stotal}}$的變化情況，其中樣品體積取樣品室容積的30%。兩種方法的樣品室容積不確定度隨壓力變化情況相同，區(qū)別在于容積法會(huì)出現(xiàn)雙峰，原因與2.3.1節(jié)相同，基于流量校準(zhǔn)的容積法為單峰，原因是計(jì)算過程中壓力相關(guān)項(xiàng)為一個(gè)。然而，兩者隨樣品室容積的變化趨勢(shì)相反，這是因?yàn)樵诹髁啃?zhǔn)的容積法中，樣品室體積增大使得達(dá)到同一壓力狀態(tài)所需流入樣品室的氣體質(zhì)量增大，對(duì)應(yīng)的不確定度因子增大，最終體現(xiàn)出正相關(guān)的趨勢(shì)。

圖8

圖8   樣品室容積相對(duì)不確定度與樣品室容積的關(guān)系

Fig.8   Relationship between relative uncertainty of sample chamber volume and sample chamber volume

圖9給出了兩種方法測(cè)量的樣品室容積不確定度極小值隨樣品室容積的變化規(guī)律。從圖中可看出，容積法極小值變化明顯，基于流量校準(zhǔn)的容積法極小值變化很小。因此在容積法吸附測(cè)量中，綜合考慮尺寸和精度需求，rVStotal$r_{V_{Stotal}}$取100%；在基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量中，樣品室容積的取值可優(yōu)先考慮如空間布局等其他因素的影響。

圖9

圖9   樣品室容積相對(duì)不確定度極小值與樣品室容積的關(guān)系

Fig.9   Relationship between minimum relative uncertainty of sample chamber volume and its value

2.3.4 樣品骨架體積

假設(shè)樣品比吸附量為 0.067 g/g，以Vsample$V_{sample}$與VStotal$V_{Stotal}$的比值rVsample$r_{V_{sample}}$作為衡量參數(shù)，在2.3.1~2.3.3節(jié)的分析基礎(chǔ)上，圖10給出了兩種方法測(cè)量不確定度ur,xads$u_{r,x_{ads}}$隨p8$p_8$和rVsample$r_{V_{sample}}$的變化情況。從圖10中可看出，兩種方法的比吸附量不確定度均與測(cè)量壓力p8$p_8$正相關(guān)，與rVsample$r_{V_{sample}}$負(fù)相關(guān)。綜合考慮實(shí)際填充率和測(cè)量精度，取樣品骨架體積占比為40%。

圖10

圖10   比過剩吸附量相對(duì)不確定度與樣品骨架體積占比的關(guān)系

Fig.10   Relationship between relative uncertainty of excess adsorption amount and sample skeleton volume

2.4 樣品物性影響

樣品物性包括比過剩吸附量xads$x_{ads}$和樣品密度ρa(bǔ)ds${\rho }_{ads}$。在2.3節(jié)分析結(jié)果基礎(chǔ)上，圖11對(duì)比了容積法和基于流量校準(zhǔn)的容積法測(cè)量結(jié)果不確定度隨比過剩吸附量xads$x_{ads}$和樣品密度ρa(bǔ)ds${\rho }_{ads}$的變化情況。從圖中可看出，兩種測(cè)量方法變化規(guī)律保持一致，區(qū)別在于容積法測(cè)量不確定度數(shù)值和隨比過剩吸附量、樣品密度的變化程度更大，這是因?yàn)槿莘e法計(jì)算過程中與壓力相關(guān)的不確定度因子數(shù)量更多。

圖11

圖11   比過剩吸附量相對(duì)不確定度和比過剩吸附量(a)、樣品密度(b)的關(guān)系

Fig.11   Relationship between relative uncertainty of excess adsorption amount and excess adsorption amount (a), sample density (b)

2.5 儀表精度影響

儀表精度包括壓力、溫度和質(zhì)量流量的測(cè)量精度。圖12對(duì)比了兩種方法相對(duì)不確定度隨壓力測(cè)量精度、溫度測(cè)量精度的變化情況。從圖中可看出，兩種方法測(cè)量不確定度隨壓力測(cè)量精度和溫度測(cè)量精度變化規(guī)律一致，區(qū)別在于容積法數(shù)值和變化趨勢(shì)更大，這是因?yàn)槿莘e法計(jì)算過程中與壓力測(cè)量精度和溫度測(cè)量精度相關(guān)的不確定度因子數(shù)量更多。

圖12

圖12   比過剩吸附量相對(duì)不確定度與壓力測(cè)量精度(a)、溫度測(cè)量精度(b)的關(guān)系

Fig.12   Relationship between relative uncertainty of excess adsorption amount and pressure measurement accuracy (a), temperature measurement accuracy (b)

圖13展示了基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量不確定度隨質(zhì)量流量測(cè)量精度的變化情況。從圖中可看出，測(cè)量不確定度隨質(zhì)量流量測(cè)量精度降低而增大，這是因?yàn)榫冉档驮斐闪鹘?jīng)質(zhì)量流量控制器的氣體質(zhì)量不確定度因子增大。

圖13

圖13   比過剩吸附量相對(duì)不確定度與質(zhì)量流量測(cè)量精度的關(guān)系

Fig.13   Relationship between relative uncertainty of excess adsorption amount and mass flow measurement accuracy

3 結(jié) 論

本文在容積法吸附測(cè)量中加入質(zhì)量流量控制器，用以提升溫度均勻性難以保證時(shí)的測(cè)量精度，并提高測(cè)量結(jié)果的可靠性。本文分析了兩種測(cè)量方法的誤差傳遞過程，并對(duì)比了結(jié)構(gòu)參數(shù)、物性參數(shù)和儀表精度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響?；诜治鼋Y(jié)果可得到以下結(jié)論。

（1）相比傳統(tǒng)容積法，基于流量校準(zhǔn)的吸附測(cè)量方法誤差因子數(shù)量更少，可實(shí)現(xiàn)更低的測(cè)量誤差。

（2）增大樣品量、比過剩吸附量、密度和儀表精度可提升兩種方法的測(cè)量精度，增大校準(zhǔn)球體積可提升傳統(tǒng)容積法的測(cè)量精度。

（3）校準(zhǔn)腔容積存在最優(yōu)值，使得氣體分配系統(tǒng)容積標(biāo)定誤差最??；質(zhì)量流量測(cè)量誤差的引入增大了容積變化對(duì)樣品室容積不確定度的影響，造成樣品室容積對(duì)兩種方法測(cè)量結(jié)果的影響規(guī)律不同。

上述結(jié)論是基于所研究的結(jié)構(gòu)參數(shù)和測(cè)量條件得到的，其普適性有待進(jìn)一步研究。影響吸附測(cè)量精度的直接原因是平衡態(tài)直接測(cè)量誤差項(xiàng)(p,T,m)的變化，結(jié)構(gòu)參數(shù)、物性參數(shù)的變化改變了其誤差傳遞系數(shù)，儀表精度的變化改變了其測(cè)量不確定度。本文研究狀態(tài)離實(shí)際應(yīng)用還存在一定差距，如溫度波動(dòng)對(duì)壓力傳感器測(cè)量精度的影響以及氣體分配系統(tǒng)溫度均勻性的影響還需要進(jìn)行考慮。此外，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)權(quán)衡測(cè)量精度、空間布置方式和重復(fù)實(shí)驗(yàn)需求，對(duì)吸附測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行合理布置。今后工作將對(duì)溫度波動(dòng)和溫度均勻性進(jìn)行分析，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)開展研究，以求獲取具有明確普適性的影響規(guī)律，對(duì)實(shí)際系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)。

符 號(hào) 說 明