浸沒狀態(tài)下的低壓電潤濕行為研究

引 言

電潤濕是一種通過施加外加電場引起固/液界面潤濕性改變的現(xiàn)象[1-3]。近年來，電潤濕因其調控的靈活性而被廣泛用于微流體[4]、原油開采[5-6]和化工清潔[7-8]等領域，并受到國內外研究人員的廣泛關注[9-11]。Kang等[12]根據(jù)表面電荷與潤濕現(xiàn)象之間關系，將電潤濕分為帶電表面潤濕（EWOC）和介電表面潤濕（EWOD）。其原理都是通過外加電場將溶液中的電荷吸引到固-液界面，改變固-液界面張力特性，進而引起接觸角的變化。

表面活性劑因其特殊的頭尾結構易向界面聚集，可顯著降低界面張力[13]，故而也被用于電潤濕的研究與應用中，例如用于改變潤滑摩擦系數(shù)[14]、調節(jié)沸騰氣泡形核[15]、提高電極表面的除油效率[16]等。并且活性劑的添加可以降低電潤濕所需的電壓，與傳統(tǒng)電潤濕的高電壓模式(100~1000 V)[17-18]相比避免了高壓設備的使用，提升了安全性和經(jīng)濟性。Berry等[11]通過在液相中添加表面活性劑，在EWOD模式下實現(xiàn)了4 V電壓下接觸角的顯著變化，并發(fā)現(xiàn)表面活性劑的雙親結構可以有效地降低液滴的界面張力和介電層所需的厚度。Cho等[15]也通過添加離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），在低電壓下（<5 V）實現(xiàn)對換熱表面沸騰氣泡成核行為的調控。

已有研究多采用座滴法（sessile drop）研究表面潤濕行為[9-12]，但在熱交換器[19]和微流體芯片實驗室（lab on chip）[20]等實際應用中，浸沒氣泡/油滴才是常見的多相流體分布形式，且浸沒狀態(tài)下的氣-液、油-液界面行為也會顯著影響系統(tǒng)性能（傳熱性能、摩擦阻力[21]等）。此外，座滴法也更易受蒸發(fā)作用影響。相比之下，擄泡法（captive bubble）采用的浸沒形式具有顯著優(yōu)勢。Hong等[22]就基于擄泡法避免蒸發(fā)的影響，研究了接觸角滯后性。Dorrer等[23]基于擄泡法研究了水下粗糙親水表面上的浸沒氣泡動力學特性，發(fā)現(xiàn)水的排斥作用會促使氣泡在表面滑移。Moraila等[24]對浸沒氣泡在親水表面的潤濕狀態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著親水表面粗糙度的增加，水在毛細作用下逐漸浸潤表面的微觀粗糙結構中，浸沒氣泡的潤濕狀態(tài)由Wenzel狀態(tài)轉變?yōu)榉碈assie-Baxter狀態(tài)。

從上述研究可以看到，目前基于低壓電場和活性劑耦合條件下的浸沒狀態(tài)氣泡/油滴的電濕潤研究較少，對浸沒狀態(tài)下的氣泡/油滴的低壓電潤濕行為特性尚不清晰。因此，本文基于擄泡法研究不同離子活性劑溶液中的氣泡/油滴在浸沒條件下的低壓電潤濕行為，分析活性劑溶液的濃度與其電潤濕特性之間的關系，探討浸沒氣泡、油滴形態(tài)隨電場作用的演變規(guī)律。并根據(jù)不同極性的活性劑溶液中油滴的電潤濕行為，分析電潤濕響應下靜電力作用對油滴形變的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文采用的離子表面活性劑分別為SDS和DTAB，如表1所示。實驗中采用了硅油（道康寧公司，黏度為0.485 Pa·s）和去離子水（電導率為0.1 μS/cm）。測試表面為純度為99%的銀片，使用前依次通過碳化硅紙（P7000）拋光和75%乙醇池超聲清洗（ZB-0105T）。

表1   本研究中使用的表面活性劑

Table 1  The surfactants used in the study

1.2 實驗系統(tǒng)

圖1(a)為基于擄泡法的電潤濕實驗測量系統(tǒng)。實驗主體為亞克力實驗腔，測試樣件與鉑網(wǎng)電極距離為30 mm。實驗以銀片作為工作電極（WE），鉑網(wǎng)作為對電極（CE），如圖1(b)所示。實驗中將樣件表面浸沒于活性劑溶液中，并通過裝有“J”形針管（外徑0.5 mm）的微量注射器向樣件下表面注射體積約為4 μl的氣泡/油滴。通過接觸角測量儀（KINO，SL200KS）獲得高清圖像，捕捉氣-液界面并測得接觸角θ。為了降低樣品表面差異性的影響，接觸角數(shù)據(jù)均為銀片中心區(qū)域（面積約1 cm2）不同位置上測得結果的平均值。此外，所有的實驗均在室溫下進行（T∞≈293 K，P≈101325 Pa）。

圖1

圖1   基于擄泡法的電潤濕實驗測量系統(tǒng)

Fig.1   Measurement system of electrowetting experiment for captive bubble measurements

2 結果與討論

2.1 低壓電場和活性劑耦合條件下的電潤濕行為

圖2為不同環(huán)境相中，氣泡與油滴的接觸角隨工作電極電壓的變化，Δθ為有/無電壓時接觸角的變化量。

圖2

圖2   不同電壓下浸沒氣泡/油滴的接觸角變化量

Fig.2   Variation of contact angle (?θ) of bubbles/oil-droplets under different voltages

圖2(a)為浸沒氣泡/油滴在去離子水中的接觸角變化曲線，可以看到隨著電壓的變化，表面未出現(xiàn)電潤濕現(xiàn)象。而在活性劑溶液中均出現(xiàn)了顯著的電潤濕現(xiàn)象，如圖2(b)~(e)所示。對于浸沒氣泡，當工作電極為負極時，隨著外加電壓的增加在DTAB溶液中氣泡接觸角減小約27°，而在SDS溶液中減小約25°?？傮w來說，DTAB溶液中氣泡的電潤濕響應更加顯著，當負電壓增至-2.5 V時即可出現(xiàn)氣泡滑移，其中B對應著即將滑移的浸沒氣泡狀態(tài)。而工作電極為正極時，接觸角隨電壓的變化并不明顯（Δθ<7°）。此外，可以看到接觸角的變化曲線在正負電壓區(qū)域是非對稱的，主要由于表面的電化學反應以及電荷轉移對表面濕潤性的影響，而這種非對稱性也同樣出現(xiàn)在離子液體（IL）與電極組成的電潤濕系統(tǒng)中[25]。

對于座滴法，其接觸角θw（氣-液面與固-液面夾角）可由Young方程定義：

cosθw=γsv?γslγlv$cos{\theta }_w=\frac{{\gamma }_{sv}-{\gamma }_{sl}}{{\gamma }_{lv}}$(1)

式中，γlv、γsv和γsl 分別為氣-液、氣-固和固-液界面張力。而當表面處于浸沒狀態(tài)時，根據(jù)能量平衡關系式有[26]:

δ=γsvdAsv+γsldAsl+γlvdAlv+ΔPdV$\delta ={\gamma }_{sv}d{A}_{sv}+{\gamma }_{sl}d{A}_{sl}+{\gamma }_{lv}d{A}_{lv}+\Delta PdV$(2)

式中，δ為系統(tǒng)功的變化量；dAsv、dAsl 和dAlv分別是氣-固、固-液和氣-液面積變化；ΔP是拉普拉斯壓力變化；dV是體積變化。并且dAsl= -dAsv，dV = 0，dAlv/dAsv = cosθb，δw = 0，其中θb為浸沒氣泡與表面的接觸角（氣-液面與氣-固面夾角），從而式(2)可簡化為:

cosθb=γsl?γsvγlv$cos{\theta }_b=\frac{{\gamma }_{sl}-{\gamma }_{sv}}{{\gamma }_{lv}}$(3)

由于固液界面的毛細作用，浸沒氣泡的基底微觀結構中會存在截留水層，定義氣-固表面接觸面積與氣泡基底面積的比值fsb，為氣固面積分數(shù)。進而構建浸沒條件下潤濕特性的反Cassie-Baxter方程[24]:

cosθb=fsbcosθsb+fsb?1$cos{\theta }_b=f_{sb}cos{\theta }_{sb}+f_{sb}-1$(4)

式中，θsb為表觀接觸角，并與θw互成補角。由式(4)可知在DTAB溶液中浸沒氣泡在無電壓時的面積分數(shù)fsb約為78.28%，在施加電壓之后，其fsb減小到19.52%；對于SDS溶液，施加電壓后其fsb從75.47%降為17.60%。可以看到，在外加電壓的作用下，氣固面積分數(shù)fsb大幅減小，使得表面與氣泡之間的黏滯性降低，促進氣泡滑移，這也與Dorrer[23]的實驗現(xiàn)象一致。

對于油滴，如圖2(d)和(e)所示，當表面為負極時，DTAB溶液中的油滴接觸角在電壓較小時幾乎無變化，而后隨負電壓的增加（超過-1.0 V時）接觸角迅速減小，并在負電壓超過-3 V時再次趨于穩(wěn)定，即達到飽和狀態(tài)（對應C）。對于SDS溶液也呈現(xiàn)相似的現(xiàn)象，但其接觸角在負電壓超過-5 V時才出現(xiàn)顯著降低，直至負電壓超過-6.5 V時趨于穩(wěn)定。由圖2(d)可以看到，DTAB溶液中油滴的飽和接觸角約為28.68°，在該工況下，表面呈現(xiàn)出水下超疏油性能（θ<30°）。當表面為正極時，SDS溶液中油滴接觸角并未發(fā)生明顯變化，而DTAB溶液中油滴接觸角會略有增加，但增幅有限（Δθ<7°）。總體來說，浸沒油滴電潤濕響應所需要的電壓比浸沒氣泡高，其主要原因是油滴的黏性和靜摩擦要顯著高于后者，其接觸線遷移的阻力也更大[27-29]。

2.2 表面活性劑濃度的影響

圖3為不同濃度的活性劑溶液中浸沒氣泡/油滴的接觸角變化量（Δθ）與外加電壓的關系。

圖3

圖3   不同濃度活性劑溶液中的電潤濕曲線

Fig.3   Electrowetting curves in surfactant solutions with different concentrations

由圖3(a)和(b)可以看到，對于SDS溶液，在0.10 CMC濃度下呈現(xiàn)顯著的接觸角變化，在-4.5 V電壓下浸沒氣泡的接觸角減小了約25°并發(fā)生滑移。而當濃度更低時（0.05 CMC），負電壓增至-6.0 V氣泡仍未出現(xiàn)滑移，而當濃度更高時（0.20 CMC、0.30 CMC），氣泡發(fā)生滑移的電壓顯著減小。對于DTAB溶液，在0.05 CMC和0.10 CMC濃度下，浸沒氣泡在-2.5 V時發(fā)生滑移，其Δθ接近-30°，表現(xiàn)出較好的電潤濕響應。對于浸沒油滴，如圖3(c)和(d)所示，在0~-4.0 V時，不同濃度的SDS溶液的油滴接觸角基本保持穩(wěn)定，而在-4.0~-6.0 V電壓之間，接觸角迅速減小，當電壓達到-6.0 V后，接觸角再次逐漸穩(wěn)定，達到飽和狀態(tài)。相比之下，浸沒油滴在DTAB溶液中更易受到濃度影響。隨著活性劑濃度的增加，接觸角可變化幅度也會有所減小。在0.05 CMC的DTAB溶液中，浸沒油滴Δθ達到-55.40°，而在0.20 CMC的DTAB溶液中，飽和時的Δθ僅有-39.43°。此外，在0.05 CMC和0.10 CMC濃度的DTAB溶液中，在-3 V即可使表面呈現(xiàn)水下超疏油特性（接觸角θ小于30°）。

為了更好地定量比較各工況下的電潤濕特性，分別計算接觸角達到飽和時對應的飽和電壓（Usa）、相對初始接觸角的變化值（Δθ）以及氣泡滑移時對應的滑移電壓（Usl），結果如表2所示。

表2   不同濃度活性劑溶液中氣泡（或油滴）在滑移（或飽和）的表面電壓及接觸角變化值

Table 2  The surface potential and contact angle change value of bubbles （or oil-droplets） in different concentrations of surfactants solutions at the time of slipping （or saturation）

由表2可以看到，隨著活性劑濃度的增加，Δθ有所減小，即表面濕潤性可調范圍減小。對于浸沒油滴，在DTAB溶液中，溶液濃度從0.05 CMC增加到0.20 CMC時，對應的Δθ減小了28.8%；而在SDS溶液中，其Δθ變化較小。對于浸沒氣泡，在SDS溶液中，溶液濃度從0.10 CMC增加到0.30 CMC時，Δθ減小了69.7%；而在DTAB溶液中，溶液濃度從0.05 CMC增加到0.20 CMC時，Δθ減小了27.6%。此外，氣泡的Usl值隨溶液濃度的增加會逐漸降低?？傮w來說，與離子溶液[30]相比，提高活性劑溶液的濃度雖然可以降低電潤濕響應的所需電壓，但也會減小濕潤性的可調范圍。

2.3 氣泡滑移和油滴形變特性

圖4為浸沒氣泡/油滴在0.10 CMC活性劑溶液中的形態(tài)變化?？梢钥吹?，靠近電極表面的氣泡界面（上界面）由于氣泡的表觀接觸角減小和三相接觸線持續(xù)收縮，呈半橢圓狀。氣泡會在三相接觸線不再收縮的數(shù)秒后出現(xiàn)滑移。對于浸沒油滴，在最初的階段（0~40 s），三相接觸線也會逐漸收縮并使油滴“立”于電極表面。隨后，DTAB溶液中油滴的形變與氣泡相似，上界面也呈半橢圓狀，而SDS溶液中的上下界面均保持球形。

圖4

圖4   電潤濕過程中氣泡和油滴的形態(tài) (體積約為4 μl)

Fig.4   Side view of bubbles and oil droplets in the electrowetting process (volume is about 4 μl)

為定量比較上述浸沒氣泡/油滴的形態(tài)演變，圖5給出了對應的表觀接觸角θ與接觸直徑d隨時間的變化，其中t=0 s對應著開始施加電壓的時刻，數(shù)據(jù)點時間間隔為5 s。由圖5(a)可以看到，對于DTAB溶液，在潤濕初期，浸沒氣泡的接觸角會緩慢減小，而直徑接觸基本保持不變。隨后在潤濕中期，接觸角將進一步減小，同時伴隨著基底直徑的顯著收縮。而在潤濕后期，兩者的變化趨于平緩，直至氣泡突然滑移。對于SDS溶液，浸沒氣泡也呈同樣變化趨勢[圖5(b)]。整體來說，在觀測時間內的浸沒氣泡的演變呈現(xiàn)出“慢-快-慢”的變化形式，這與三相接觸線附近界面電荷積聚有關，如圖5(e)所示。當施加電壓時電荷會立即在固-液界面金屬側積累[31]，在潤濕初期，接觸線附近電荷密度較小，固-液界面張力減小有限[32]，對應著接觸角和接觸直徑的變化較慢。隨后，溶液中的離子向電極遷移，伴隨著接觸線附近電荷積累和活性劑在界面的吸附，界面張力顯著降低，使接觸角和接觸直徑也快速減小[31]。最后接觸角進入飽和狀態(tài)[33-34]，接觸直徑也趨于穩(wěn)定。

圖5

圖5   接觸角θ和接觸直徑d隨時間的變化

Fig.5   The change curves of contact angle θ and contact diameter d with time

對于浸沒油滴，如圖5(c)和(d)所示，在潤濕初期其表觀接觸角和接觸直徑變化并不明顯。而在潤濕中期，接觸角和接觸直徑開始急劇減小，隨后減小幅度均顯著變緩，于潤濕后期達到接觸角飽和狀態(tài)后，兩者趨于穩(wěn)定。整體來說，浸沒油滴的接觸角和接觸直徑的演變規(guī)律與浸沒氣泡一致，但其變化幅度較浸沒氣泡均有所增加且其潤濕初期的時間更短。

圖6為活性劑溶液中浸沒油滴電潤濕前后的圖像及受力情況示意圖?；钚詣┓肿游皆谟?液界面使油滴表面帶電。在SDS溶液中，帶負電的油滴會受到靜電斥力（Fel）[35]的作用，如圖6(a)所示。而在陽離子表面活性劑DTAB溶液中，浸沒油滴則會受到靜電吸力的作用。對比二者可以看到，SDS溶液中的靜電斥力與浮力方向相反，油滴能夠保持近球形;而在DTAB溶液中，油滴同時受到靜電吸力與浮升力的擠壓，其靠近電極的部分呈橢球狀。

圖6

圖6   浸沒油滴受力情況及電潤濕前后的圖像

Fig.6   Schematic diagram of the stress and images before and after electrowetting of immersed oil droplets

3 結 論

本文研究了低壓電場和活性劑耦合作用下的浸沒氣泡/油滴電潤濕行為,主要結論如下。

（1）在SDS、DTAB表面活性劑溶液中，可以在低壓電場（0 ~ -6.0 V）下實現(xiàn)浸沒氣泡的接觸角改變與滑移。浸沒氣泡呈現(xiàn)反Cassie-Baxter狀態(tài)，其氣固面積分數(shù)fsb在電潤濕響應后顯著降低，促使氣泡滑移的發(fā)生。

（2）提高活性劑溶液的濃度可以降低氣泡滑移所需的電壓Usl，但會減小接觸角的變化范圍。0.05~0.10 CMC濃度的DTAB溶液可以呈現(xiàn)較好的電潤濕特性，僅需-3.0 V的電壓即可實現(xiàn)浸沒氣泡滑移和銀表面水下超疏油特性。

（3）在低壓電場作用下，浸沒氣泡的表觀接觸角和接觸直徑在滑移發(fā)生前均隨時間逐漸減小，并呈現(xiàn)“慢-快-慢”變化形式，對于浸沒油滴也呈現(xiàn)相同特性，但其降低幅度更大。

（4）離子活性劑中的浸沒油滴在負壓電場中的形態(tài)會受到靜電力作用。在SDS溶液中，由于靜電斥力與浮升力方向相反，油滴能夠保持近球形，而在DTAB溶液中，油滴同時受到靜電吸力與浮升力的擠壓，其近電極的部分呈半橢圓狀。

符 號 說 明