1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與組成
木質(zhì)素是生物質(zhì)中最豐富的碳源芳烴，其高值化的方式如提高木質(zhì)素反應(yīng)活性和斷鍵能力等，仍在不斷被探索中。由于木材種類的不同，木質(zhì)素含量也有所差異：如草本植物中木質(zhì)素含量為8%~15%，針葉木中為25%~38%，闊葉木中為20%~30%。木質(zhì)素主要由3種前體（對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇）通過(guò)醚鍵（β-O-4、α-O-4、4-O-5'）和C—C鍵（β-β、β-1、β-5、5-5'）連接組成[16-17]。這3種單體由不同數(shù)量的羥基和甲氧基取代基的芳環(huán)組成，其中β-O-4結(jié)構(gòu)是天然木質(zhì)素中的主要結(jié)構(gòu)，但這些鍵大部分在硫酸鹽制漿過(guò)程中就被破壞或裂解了[18]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的大量羥基之間豐富的氫鍵相互作用以及剛性芳環(huán)之間的π-π相互作用，形成了緊湊的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)[19]。由于木質(zhì)素是通過(guò)自由基過(guò)程形成的，木質(zhì)素的詳細(xì)大分子結(jié)構(gòu)及因植物而異的特性，仍是熱門的話題[20]。根據(jù)不同的分離方法，木質(zhì)素主要分為堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素等[21]。然而不同分離方法提取木質(zhì)素的機(jī)理不同，得到的結(jié)構(gòu)差異較大，化學(xué)性質(zhì)也不同。如堿法處理可以分離得到較純的木質(zhì)素組分，硫酸鹽木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化大，亞硫酸鹽分離得到的木質(zhì)素磺酸鹽含硫量高，有機(jī)溶劑分離得到的木質(zhì)素縮合結(jié)構(gòu)少[22]。
2 木質(zhì)素基材料的應(yīng)用
2.1 抗菌載體
因?yàn)樘烊换衔锉徽J(rèn)為更環(huán)保、更健康，所以天然木質(zhì)素及其衍生物作為食品添加劑越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞。此外，木質(zhì)素具有抗菌和抗腫瘤活性的特性，因此可作為醫(yī)療和食品抑菌劑。You等人[23]制備了稀酸堿處理木質(zhì)素（DAKL），其中高含量的酚類、紫丁香基和愈創(chuàng)木脂增加了其抗氧化活性，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抗菌性。Zhang等人[24]制備了原位基質(zhì)-合成銀-木質(zhì)素納米粒子（Ag-L NPs），制備過(guò)程如圖1所示，木質(zhì)素因其負(fù)載銀離子具有良好的抗菌能力，結(jié)果表明，抑菌圈直徑隨Ag-L NPs中木質(zhì)素納米粒子含量而增加。
圖1 合成銀-木質(zhì)素納米粒子/木質(zhì)纖維素水凝膠催化劑的示意圖[24]
Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of silver-lignin nanoparticles/lignocellulose hydrogel catalyst[24]
Medina等人[25]將從油棕空果串連續(xù)酸堿預(yù)處理中分離出的木質(zhì)素作為抗氧化劑、抗菌劑和抗糖尿病劑。作為抗菌劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其可以抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等的生長(zhǎng)。Mondal等人[26]用高含量的木質(zhì)素磺酸鹽（LS）和Al3+來(lái)制備聚丙烯酸水凝膠。LS和Al3+的大量存在，與形成的有效Al3+配合物相結(jié)合，使制得的水凝膠具有優(yōu)異的抗菌活性。Saratale等人[12]使用LS制備銀納米粒子，結(jié)果表明木質(zhì)素負(fù)載的銀納米粒子對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等致病病菌表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌能力，并且展現(xiàn)了對(duì)1,1-二苯基-2-三硝基苯（DPPH）（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl）良好的自由基清除能力。張譯文[27]基于木質(zhì)素在傷口恢復(fù)過(guò)程中表現(xiàn)的生物活性及其結(jié)構(gòu)特征，研發(fā)了木質(zhì)素基復(fù)合型傷口敷料。結(jié)果表明，木質(zhì)素-殼聚糖-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合水凝膠顯著加速了創(chuàng)面愈合，對(duì)小鼠創(chuàng)口恢復(fù)有明顯的促進(jìn)效果。此外，利用自由基聚合方法將乙酰化木質(zhì)素和離子液體的中間體與2-羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）形成共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備了具有自愈、接觸抗菌、抗疲勞等特點(diǎn)的新型木質(zhì)素-離子液體-HEMA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自愈水凝膠材料，并且可重復(fù)利用，降低醫(yī)療成本。夏悅[28]測(cè)試了多種來(lái)源不同及使用不同提取方式的木質(zhì)素的抑菌活性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的抑菌活性與其酚羥基含量有關(guān)，對(duì)沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌和大腸桿菌4種細(xì)菌都有抑菌作用，且抑菌活性隨酚羥基含量增加而增強(qiáng)。李穎等人[29]通過(guò)自組裝的方法，以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，制備純水木質(zhì)素納米粒子，并與紙張復(fù)合，得到了一種納米粒子紙基復(fù)合材料。在對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出了較好的抑菌性能。
木質(zhì)素中含有的多種酚類單體片段，可以作為天然抗菌化合物的重要來(lái)源，木質(zhì)素中的多酚化合物也會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌裂解。木質(zhì)素納米粒子具有巨大的表面積，增加了其與細(xì)菌接觸的面積，而且在納米粒子表面包含功能性多酚型側(cè)鏈，所以抗菌效果也會(huì)得到增強(qiáng)。此外，將木質(zhì)素用于負(fù)載銀納米粒子也顯示出很好的抗菌和抗病毒性能。
2.2 生物相容性
作為最豐富的可再生有機(jī)芳香族聚合物之一，對(duì)木質(zhì)素的可生物降解性進(jìn)行利用具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。木質(zhì)素可以通過(guò)漆酶、錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和多功能過(guò)氧化物酶等被生物降解[30]。由植物等天然來(lái)源物制備的生物材料，一般具有良好的生物相容性[31]。
與生物相容性密切相關(guān)的一個(gè)重要概念是細(xì)胞毒性。Ugartondo等人[32]使用人角質(zhì)形成細(xì)胞HaCaT和鼠成纖維細(xì)胞3T3的細(xì)胞膜研究了木質(zhì)素的細(xì)胞毒性作用，以預(yù)測(cè)它們的皮膚刺激潛力。結(jié)果表明，2種細(xì)胞系中對(duì)細(xì)胞毒性最小的木質(zhì)素是木質(zhì)素磺酸鹽。Shikinaka等人[33]將同時(shí)酶促糖化和植物粉碎得到的非劣化納米顆粒木質(zhì)素（SESC）作為一種無(wú)生物毒性的抗氧化劑（如圖2所示）。SESC木質(zhì)素的抗氧化特性基于其酚類性質(zhì)，抗氧化納米粒子還可以降低全身輻射動(dòng)物的器官功能障礙和死亡的可能性。特別是木質(zhì)素的游離酚羥基能夠通過(guò)其抗氧化特性清除自由基[34]。
圖2 SESC木質(zhì)素中被ROS吸收的化學(xué)結(jié)構(gòu)的可能機(jī)理[33]
Fig. 2 Possible mechanism of chemical structure of ROS uptake in SESC lignin[33]
Freitas等人[35]基于乙醇溶解木質(zhì)素和水，采用綠色合成工藝制備木質(zhì)素納米球形粒子（LPs）。結(jié)果表明，LPs對(duì)細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）具有抗氧化作用，顯著降低細(xì)胞內(nèi)ROS水平。此外，LPs在Caco-2細(xì)胞系中顯示出較低的細(xì)胞毒性作用。Aadil等人[36]使用甘油作為增塑劑制備的金合歡木質(zhì)素-明膠共混薄膜，顯示出良好的抗氧化性能，且細(xì)胞毒性低，可在食品包裝和涂層中顯示出巨大的潛力，還能防止紫外線誘導(dǎo)的脂質(zhì)氧化。
綜上，木質(zhì)素作為一種生物質(zhì)材料，具有抗毒性。此外，它還是一種自由基清除劑（側(cè)鏈中的非醚化酚羥基、鄰甲氧基和脂肪族羥基的作用），能延緩和抑制氧化反應(yīng)。
2.3 藥物傳遞
木質(zhì)素具有強(qiáng)吸附性、可生物降解性和無(wú)毒等特點(diǎn)，為藥物遞送的可控納米緩釋材料的設(shè)計(jì)和制備指明了方向[37]。然而，具有診斷和治療功能的木質(zhì)素基材料仍有待開發(fā)。周宇[38]以酶解木質(zhì)素為原料，研制出了一種具有高效的包載性和緩釋性能的空心木質(zhì)素納米載體。結(jié)果表明，隨著殼體壁厚度的增加，該載體的緩釋性能得到提高，顯示出較好的抗腫瘤作用；藥物的載藥量可達(dá)14%以上，包封率可達(dá)60%以上。以微納米球?yàn)檩d體，通過(guò)靜電吸力和π-π相互作用，將阿霉素包載起來(lái)。經(jīng)體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證明，該微納米球無(wú)毒性。另外，由于其與藥物的相互作用位置的增加，使其具有更好的緩釋能力。經(jīng)熒光改性的空心微納米球具有較高的疏水性和較親水性的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，使包封率達(dá)50%，載藥量達(dá)10%。利用層層自組裝技術(shù)，對(duì)木質(zhì)素基空心微納米球進(jìn)行了改性，將葉酸分子和Fe3O4納米粒子修飾到木質(zhì)素基空心微納米球的表面。體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該靶向性木質(zhì)素空心微納米球更易于被HeLa細(xì)胞所吞噬，且在相同條件下，其活性靶向能力較強(qiáng)，對(duì)細(xì)胞增殖的抑制作用更強(qiáng)。Zhou等人[39]使用酶水解木質(zhì)素通過(guò)酰胺化反應(yīng)將1-芘丁酸接枝到木質(zhì)素上，制備藍(lán)色熒光木質(zhì)素共聚物，然后形成自組裝納米顆粒。結(jié)果表明，此類木質(zhì)素基中空納米粒子在15天內(nèi)表現(xiàn)出熒光功能、尺寸可控和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，對(duì)抗癌藥物阿霉素的包封率達(dá)50%，載藥量達(dá)10%。該材料的包封對(duì)藥物沒(méi)有細(xì)胞毒性且具有良好緩釋作用。Pourmoazzen等人[40]將牛皮紙木質(zhì)素與氯甲酸膽甾醇酯反應(yīng)，制備了具有高疏水性的改性木質(zhì)素。該改性木質(zhì)素的水懸浮液產(chǎn)生了尺寸在200~500 nm范圍內(nèi)的納米顆粒，這些納米顆粒在藥物遞送的過(guò)程中顯示出良好的負(fù)載和釋放葉酸（一種代表性的疏水分子）能力。Yiamsawas等人[41]將牛皮紙木質(zhì)素通過(guò)其羥基與甲基丙烯酸酐的酯化進(jìn)行改性，然后通過(guò)微乳液聚合和溶劑蒸發(fā)工藝相結(jié)合的方法，制備出具有不同形態(tài)的木質(zhì)素納米載體。使用紫外活性物質(zhì)作為藥物模型來(lái)研究木質(zhì)素納米載體的釋放行為，具體取決于它們的形態(tài)。為證明基于木質(zhì)素的酶促反應(yīng)納米載體，測(cè)試了漆酶作為釋放封裝藥物的觸發(fā)器。這些基于多功能生物資源木質(zhì)素的可生物降解納米載體可用作生物醫(yī)學(xué)中的新型藥物遞送載體。Li等人[42]使用堿性木質(zhì)素在乙醇/水混合物中與十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行季銨化并進(jìn)一步自組裝成木質(zhì)素基復(fù)合膠束（如圖3所示）。復(fù)合膠束表現(xiàn)出響應(yīng)pH變化的豐富相行為。以布洛芬（IBU）為藥物模型，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)疏水相互作用將74.44%的IBU封裝。體外IBU的釋放行為依賴于pH值并表現(xiàn)出控釋特性。
圖3 pH響應(yīng)性木質(zhì)素基復(fù)合膠束的制備與工作原理[42]
Fig. 3 Preparation and working principle of pH-responsive lignin-based composite micelles[42]
綜上，木質(zhì)素基納米材料是由天然可用的木質(zhì)素制備而成的聚合物，具有無(wú)毒、可生物降解的性質(zhì)和出色的吸收能力，非常適合應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[43-44]。
2.4 紫外吸收
從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)種類來(lái)看，由于其分子內(nèi)氫鍵和共軛作用并存在芳基、酚羥基、酮基及羧基等官能團(tuán)，使木質(zhì)素具有良好的抗紫外輻射性能。研究證明，木質(zhì)素不僅具有優(yōu)異的全波段紫外線防護(hù)作用，且細(xì)胞安全性好，可以應(yīng)用在抗紫外輻射高分子材料與改性涂料等方面[45]。
Fu等人[15]開發(fā)了由含鈣離子的LS與海藻酸鹽制成的木質(zhì)素增強(qiáng)水凝膠，所得水凝膠具有優(yōu)異的彈性、快速的自我恢復(fù)和多功能性。此外，這些堅(jiān)韌的水凝膠表現(xiàn)出抗紫外線、自愈、防凍和優(yōu)異的導(dǎo)電性。劉邦粹等人[46]提出使用有機(jī)溶劑分級(jí)方法，將木質(zhì)素有效地按照相對(duì)分子質(zhì)量分離。乙酸乙酯萃取有效破壞了木質(zhì)素的均一性，從而將碳水化合物雜質(zhì)分離出來(lái)，提高了利于紫外線吸收的結(jié)構(gòu)含量，使木質(zhì)素總體紫外線吸收能力明顯提高。季金金等人[47]以TiO2/ZnO為核體，在其表面包覆木質(zhì)素，制備了木質(zhì)素全波段紫外屏蔽材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素對(duì)鋅-鈦復(fù)合材料的光催化活性具有有效的抑制作用，且最佳包覆率為15%。將TiO2/ZnO/木質(zhì)素復(fù)合材料與市售TiO2/ZnO作為相同活性組分添加至防曬配方中，結(jié)果表明，TiO2/ZnO/木質(zhì)素復(fù)合材料具有更優(yōu)異的紫外屏蔽能力和穩(wěn)定性。
王靜雅等人[48]通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性制得了木質(zhì)素基聚己內(nèi)酯薄膜。在紫外吸收測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，材料可在290~400 nm波段的紫外光區(qū)域屏蔽100%紫外光，具有優(yōu)異的紫外屏蔽性能。Qi等人[49]設(shè)計(jì)并合成了一種基于木質(zhì)素的可聚合大分子DAL-11ene-amine（PI），制備的聚合物薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的UV阻擋性能。僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PI，幾乎可以阻擋100%的UVB+UVC和大部分UVA。結(jié)果表明，PI在制備環(huán)保型紫外線阻隔薄膜和生物安全涂料方面具有很大的應(yīng)用潛力。Ma等人[50]使用纖維素納米纖維、魔芋葡甘聚糖和堿木質(zhì)素制備木質(zhì)纖維素多組分薄膜。用量20%堿木質(zhì)素的復(fù)合膜對(duì)UVA和UVB的阻隔率均在99%以上，水接觸角達(dá)到110.38°，復(fù)合膜具有很強(qiáng)的抗水性和抗紫外線能力。Zhong等人[51]以蝦殼與木質(zhì)素為原料，成功制備了由甲殼素丙酸鹽（CP）作為基質(zhì)和有機(jī)溶劑木質(zhì)素（OSL）作為紫外線阻斷劑的全生物基復(fù)合材料（見圖4）。結(jié)果表明，添加5% OSL可使CP薄膜阻擋約98%的紫外線，同時(shí)達(dá)到71%的可見光透過(guò)率。添加20% OSL后，幾乎100%的紫外線被阻擋，但可見光透射率有所下降。
圖4 用甲殼素和木質(zhì)素制備的透明且能阻擋紫外線的生物復(fù)合薄膜[51]
Fig. 4 Transparent and UV-blocking biocomposite film prepared with chitin and lignin[51]
2.5 其他應(yīng)用
木質(zhì)素作為疏水性材料也具有非常廣闊的前景。張雨晴等人[52]利用油酸對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行疏水改性后，配制成噴涂液，在基材表面噴涂后獲得木質(zhì)素基超疏水涂層。木質(zhì)素基超疏水涂層由葡萄串狀微納米結(jié)構(gòu)組成，其表面形貌與荷葉相似。木質(zhì)素基超疏水涂層的表面接觸角始終穩(wěn)定在153°左右。將其用在食品包裝容器內(nèi)壁，可有效減少流體食物在包裝上的殘留，減少食品等的浪費(fèi)。Kulal等人[53]合成了基于木質(zhì)素纖維素的超輕、疏水石墨烯支撐的海綿復(fù)合材料，其具有極強(qiáng)的吸油能力及從廢水中分離有機(jī)化學(xué)品的能力。超疏水材料可用于外科口罩，以防止呼吸飛沫進(jìn)入肺部造成的病毒感染。如果可以最大限度地利用木質(zhì)素衍生碳材料（石墨烯）形成超疏水涂層的潛力，這將有利于預(yù)防病毒的傳播（見圖5）。Song等人[54]發(fā)現(xiàn)病毒可以通過(guò)氫鍵、靜電相互作用和氧化還原反應(yīng)與氧化石墨烯結(jié)合。氧化石墨烯可以誘導(dǎo)與一般病毒的有效相互作用，自發(fā)提取病毒RNA，簡(jiǎn)化了對(duì)病毒的聚合酶鏈反應(yīng)（PCR）檢測(cè)。據(jù)報(bào)道，與N95面罩相比，基于石墨烯過(guò)濾材料的面罩對(duì)0.3 μm病毒的過(guò)濾有效率為99%[55]。因此，通過(guò)碳化等技術(shù)，生物質(zhì)材料可以成為生產(chǎn)石墨烯的重要來(lái)源，作為口罩與面罩等的生物質(zhì)過(guò)濾材料[56]。而且，在與COVID-19作斗爭(zhēng)的過(guò)程中，每個(gè)月需要使用約1290億個(gè)面部防護(hù)裝置和約650億個(gè)塑料手套[7]。木質(zhì)素制備的防護(hù)口罩與面具具有生物降解性，可降低環(huán)境壓力。崔佳欣[57]使用PVA和LS為原料制備出空氣過(guò)濾納米纖維膜，在24.5 Pa的壓力下測(cè)試，顯示其對(duì)PM2.5的過(guò)濾效率高達(dá)99.4%。此空氣過(guò)濾器在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后仍具有較高的過(guò)濾性能。當(dāng)PVA-LS納米纖維膜實(shí)現(xiàn)高達(dá)99%以上的過(guò)濾效率時(shí)，透光率仍可達(dá)78%，展現(xiàn)出優(yōu)異的光透過(guò)性。比較復(fù)合納米纖維膜與商業(yè)口罩過(guò)濾材料的過(guò)濾性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米纖維膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的過(guò)濾性能。
圖5 木質(zhì)素衍生碳應(yīng)用于醫(yī)用口罩的設(shè)想
Fig. 5 The idea of lignin-derived carbon used in medical masks
3 結(jié) 語(yǔ)
木質(zhì)素是地球上第二豐富的有機(jī)物質(zhì)，每年都有大量的木質(zhì)素被拋棄或浪費(fèi)，高質(zhì)高效制備以木質(zhì)素為原料的精細(xì)化學(xué)單品或者功能性材料應(yīng)是一個(gè)極其重要和長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。對(duì)于目前木質(zhì)素功能性材料的發(fā)展方向與目標(biāo)，本文提出了以下幾點(diǎn)方向，以期能使木質(zhì)素能被廣泛地應(yīng)用以適用于功能材料，走向綠色和可持續(xù)的未來(lái)。
（1）從木質(zhì)素中提取的生物活性化合物可有效抗菌，維護(hù)人體健康水平并且降低醫(yī)療成本，其藥物載體作用可提高癌癥藥物等的有效使用率。木質(zhì)素的多數(shù)活性基團(tuán)為其改性提供了條件，如木質(zhì)素基納米粒子和木質(zhì)素基凝膠等為其在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用提供了可能。
（2）木質(zhì)素本身的防紫外特性（大量的酚羥基、共軛羰基和甲氧基等）可以作為防護(hù)棚的涂料，降低紫外光線的輻射，或參與防曬衣帽的制作中，提高防曬能力。木質(zhì)素復(fù)合材料作為活性組分加入防曬霜等化妝品中，可提高防曬效能。
（3）木質(zhì)素經(jīng)過(guò)酯化或乙?；雀男院?，或者木質(zhì)素衍生的石墨烯，都具有疏水的特性，可以為面罩提供超疏水表面，防止打噴嚏、咳嗽等行為導(dǎo)致的呼吸道飛沫病毒傳播現(xiàn)象。疏水的口罩可以在一定程度上杜絕飛沫，可能降低感染的風(fēng)險(xiǎn)。此外，木質(zhì)素的衍生碳可以作為口罩中吸附細(xì)小細(xì)菌與病毒的填充材料。
（4）木質(zhì)素可以制備成負(fù)載銀離子的納米粒子，通過(guò)負(fù)載Ag+，木質(zhì)素具有優(yōu)異的抗菌活性，但仍需對(duì)這些木質(zhì)素材料的生物相容性與生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以確保臨床應(yīng)用的可行性。
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