苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊內(nèi)酯開環(huán)共聚合

聚乳酸(PLA)被認為是最有前途的生物塑料之一，因為它的原料可以通過發(fā)酵從可再生資源(如淀粉材料和糖)中獲得^[1~5]. 聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差，降低了它與其他物質(zhì)的生物相容性；聚乳酸本身為線形聚合物，這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足使用要求，其脆性高、熱變形溫度低、抗沖擊性差. 而聚戊內(nèi)酯(PVL)具有高度的可加工性、柔韌性和生物相容性，是組織工程中藥物輸送和支架的良好候選材料^[6,7]. 雖然有文獻^[8,9]報道聚丙交酯表現(xiàn)出非常優(yōu)異的機械行為，但是由于它們的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高結(jié)晶度、高彈性模量和相當(dāng)?shù)偷臄嗔焉扉L率等性能，不適合大量的臨床應(yīng)用，在臨床應(yīng)用中需要高度柔性的生物可降解材料. 聚丙交酯表現(xiàn)出的這種不適應(yīng)性可以通過與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的聚合物共混或共聚來克服，例如聚戊內(nèi)酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60 ℃左右^[7]. 因為缺乏特定的相互作用，聚乳酸和聚戊內(nèi)酯的混溶性差，會導(dǎo)致相分離，所以大多采用共聚才能將二者的特性結(jié)合起來. 此外，無論是PVL還是PLA，單一聚合物的降解速率都比較慢，而文獻中^[10]報道，共聚物有著更快的降解速率.

Tsutsumi等^[11]以L-丙交酯(L-LA)和δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)為單體，以辛酸亞錫為催化劑采用“一鍋法”合成了具有較高T_m和T_g的共聚物PLA-co-PVL(91/9)，并將其浸漬于樹皮精油中，作為薄膜控制驅(qū)蟲劑蒸汽的釋放. Jung等^[12]利用PLLA-co-PCL為主材料開發(fā)了一種機械活性支架，完全具有橡膠的彈性，易于扭曲和彎曲，能承受高達500%的應(yīng)變到幾乎恢復(fù)如初(超過97%)，可以有效地將周圍環(huán)境的機械信號傳遞給黏附的軟骨細胞. 魯璽麗等^[10]合成并表征了一系列具有不同化學(xué)成分的可生物降解的PLLA-co-PCL，研究了共聚物的機械性能和形狀記憶行為. 他們發(fā)現(xiàn)，機械性能受共聚物組合物的顯著影響，隨著己內(nèi)酯(CL)鏈段含量的增加，共聚物的拉伸強度線性降低，斷裂伸長率逐漸增加；通過調(diào)整組成，共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶效果，形狀恢復(fù)率超過95%. 降解測試結(jié)果表明，CL鏈段含量較高的共聚物具有更快的降解速率和形狀恢復(fù)速率，同時，在體外降解30天后，恢復(fù)應(yīng)力依然可以保持較高的值. 胡源等^[13]通過靜電紡絲制備了PLLA-co-PCL/L-NH-BP納米纖維膜，該材料具有良好的表面形貌、優(yōu)異的親水性、優(yōu)異的形狀恢復(fù)效果、可生物降解性和體外促進成骨的能力，有望能有效地用于組織工程等領(lǐng)域. Zhang等^[14]使用熱塑性技術(shù)，通過混合不同質(zhì)量比的PLLA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為10%~50%)制備了一組PLLA-co-PCL/PLLA共混物，并通過3D打印技術(shù)制造支架. 所有混合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和韌性，而通過PLLA共混提高了PLLA-co-PCL的剛性，其中10%~20% PLLA共混物的楊氏模量與天然軟骨相近. 此外，PLLA-co-PCL和PLLA-co-PVL共聚物也用于軟組織的再生以及需要彈性特性的各種臨床植入裝置^[15].

文獻報道的催化劑^[12,15~18]大多是金屬催化劑，如辛酸亞錫和三苯基鉍等，雖然活性高但聚合產(chǎn)物分子量分布較寬(?>1.8)，且金屬殘余毒性一定程度上限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用. 而有機催化劑實現(xiàn)這2種單體的共聚存在一定困難. Bourissou等^[19]比較了有機催化劑催化含羰基的環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，總結(jié)了Br?nsted酸(親電活化)對ε-CL和三亞甲基碳酸酯(TMC，可親電聚合的單體，“E單體”)有效，而Br?nsted堿(親核活化)適用于L-LA開環(huán)聚合，但很少有催化劑同時對這些單體表現(xiàn)出良好的催化活性.

南京工業(yè)大學(xué)郭凱等^[20]開發(fā)了一種有效的有機聚合方法，能夠“一鍋法”實現(xiàn)內(nèi)酯和碳酸酯的開環(huán)共聚形成多嵌段共聚物.“無痕催化開關(guān)”先通過陽離子機理使用Br?nsted酸(如磷酸二苯酯、甲磺酸)催化內(nèi)酯或碳酸酯開環(huán)聚合，而后使用2倍的堿，一方面淬滅酸，另一方面通過無痕開關(guān)原位形成的B/BH⁺對，通過堿/共軛酸(B/BH⁺)雙功能機制催化丙交酯的開環(huán)共聚合. Makiguchi等^[21]用有機催化劑磷酸二苯酯(DPP)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)研究了己內(nèi)酯和丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，利用DPP的“雙重活化”性質(zhì)和DPP/DMAP的“雙功能活化”性質(zhì)催化合成了PVL-b-PLLA.

本課題組^[16]曾采用含有[NNO]三齒配體的鋅配合物，催化L-LA的均聚反應(yīng)以及與ε-CL共聚合，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2種單體同時加入聚合體系時無法得到二者的共聚物；通過順序加料法，先加入ε-己內(nèi)酯，待單體轉(zhuǎn)化完全后再加入L-丙交酯，可得到聚己內(nèi)酯和聚丙交酯的兩嵌段共聚物，通過改變2種單體的投料比，制備了一系列不同組成的嵌段共聚物. 我們曾報道^[22]以苯并噁唑脲為催化劑與MTBD協(xié)同催化δ-VL開環(huán)均聚合，體系具有“活性聚合”特征. 本文采用苯并噁唑脲(NO)/MTBD對L-LA的開環(huán)均聚合反應(yīng)以及L-LA與δ-VL的開環(huán)共聚合進行研究，調(diào)整加料比例和加料方式來獲得具有不同序列結(jié)構(gòu)的聚合物，實現(xiàn)共聚物的可控制備，通過核磁共振波譜(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)表征了其結(jié)構(gòu)特征，并通過DSC測試了其熱性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

3,5-雙(三氟甲基)苯基異氰酸酯(98%)、6-氨基苯并噁唑(97%)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD，98%)、氫化鈣(93%)、球狀4?分子篩(3~5 mm)、氘代氯仿、氘代二甲基亞砜等試劑購于百靈威科技有限公司，未經(jīng)進一步純化. δ-戊內(nèi)酯(99%)和芐醇(99%)購于阿拉丁試劑有限公司，在室溫下用CaH₂干燥24 h，減壓蒸餾后使用；L-丙交酯購買于北京元生融科技有限公司，在乙酸乙酯中重結(jié)晶3次后使用；二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃、甲苯、甲醇等溶劑購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)溶劑純化系統(tǒng)處理后使用. 苯并噁唑脲催化劑(NO)根據(jù)文獻方法^[22]制備，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

Fig. 1  Structure of benzoxazolyl urea (NO).

1.2 聚合實驗

1.2.1 L-丙交酯的開環(huán)聚合

典型的反應(yīng)步驟如下(表1，entry 1)：在10 mL的Schlenk瓶中，加入催化劑NO (13.5 mg, 0.035 mmol)和L-LA (1 g, 6.9 mmol, [L-LA]/[NO]摩爾比為200)，抽真空置換氮氣3次，依次加入BnOH (14.4 μL, 0.14 mmol, [BnOH]/[NO]摩爾比為4)、MTBD (5 μL, 0.035 mmol, [MTBD]/[NO]摩爾比為1)和四氫呋喃(3.5 mL)，控制溫度在25 ℃反應(yīng)15 min，可以觀察到Schlenk瓶中黏度明顯變大，加入含過量苯甲酸/二氯甲烷溶液終止反應(yīng)，取原液做氫核磁共振(¹H-NMR)測試計算單體轉(zhuǎn)化率(Conv.%=100%). 然后用冷的無水甲醇沉淀2次，聚合物經(jīng)離心洗滌后，置于50 ℃真空烘箱中，干燥至恒重即得聚丙交酯(收率約為95%). 取純化后的產(chǎn)物進行¹H-NMR、GPC等測試表征.

Table 1  ROP of L-LA catalyzed by NO/MTBD under different conditions ^a.

^a Reaction conditions: solvent, 3.5 mL; L-LA, 1 g (6.9 mmol); catalyst loading, 0.5 mol% of monomer; NO/MTBD = 1/1 (molar ratio); initiator, BnOH; reaction temperature, 25 ℃; quenched with benzoic acid dissolved in dichloromethane; ^b Calculated by ¹H-NMR spectroscopy; ^c M_n,th = [M]₀/[I]₀ × Conv.% × 144.13 + 108.14; ^d Measured by GPC in THF at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards; ^e Monomer: meso-LA, other conditions remained unchanged; ^f Reaction temperature: 100 ℃.

1.2.2 δ-戊內(nèi)酯與L-丙交酯的開環(huán)共聚合

無規(guī)共聚物PLLA-co-PVL的合成，其典型的反應(yīng)步驟如下(表2，entry 4)：將催化劑NO(150.0 mg, 0.385 mmol)和L-LA (1.11 g, 7.71 mmol, [L-LA]/[NO]摩爾比為20)加入帶有磁子的Schlenk瓶，抽真空置換氮氣3次，使用微量進樣器加入芐醇(16.0 μL, 0.154 mmol, [BnOH]/[NO]摩爾比為0.4)，隨后用注射器加入超干四氫呋喃(3.85 mL)和δ-VL (0.70 mL, 7.72 mmol, [δ-VL]/[NO]摩爾比為20)，在25 ℃下攪拌一段時間后，用微量進樣器加入MTBD (55.5 μL, 0.385 mmol, [MTBD]/[NO]摩爾比為1)開始反應(yīng). 反應(yīng)1.5 h后，加入含過量苯甲酸的二氯甲烷溶液終止反應(yīng). 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，取樣少許做¹H-NMR測試計算單體轉(zhuǎn)化率(Conv.%=97%). 而后加入約50 mL冷的無水甲醇沉淀. 聚合物經(jīng)離心、洗滌3次后，于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到白色固體共聚酯(收率約為90%).

Table 2  Copolymerization of δ-VL and L-LA catalyzed by NO/MTBD. ^a

^a Reaction condition: solution, 3.85 mL THF; total amount of two monomers, 15.4 mmol; δ-VL and L-LA were premixed for ROP; catalyst loading, 2.5 mol% of monomer; NO/MTBD = 1/1; BnOH was the initiator, NO/BnOH = 1/0.4; reaction temperature, 25 ℃; reaction time, 1.5 h; quenched with benzoic acid dissolved in dichloromethane; ^b Feeding ratio of δ-VL to L-LA; ^c Calculated by ¹H-NMR spectroscopy; ^d Measured by GPC at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards; ^e “One-pot method” block copolymerization: L-LA was added for ROP first, and after 1.5 h, δ-VL was added and reacted for another 1.5 h; ^f “Chain extension method” block copolymerization: δ-VL ([δ-VL]/[NO]=20/1) was added with PLLA (entry 1 in Table 1) as a macromolecular initiator.

嵌段共聚物PLLA-b-PVL的合成，使用“一鍋法”(表2，entry 8)：將催化劑NO (150.0 mg, 0.385 mmol)和L-LA (1.11 g, 7.71 mmol, [L-LA]/[NO]摩爾比為20)加入帶有磁子的Schlenk瓶，抽真空置換氮氣3次，使用微量進樣器加入芐醇(16.0 μL, 0.154 mmol, [BnOH]/[NO]摩爾比為0.4)，隨后用注射器加入超干四氫呋喃(3.85 mL)，在25 ℃下攪拌一段時間后，用微量進樣器加入MTBD (55.5 μL, 0.385 mmol, [MTBD]/[NO]摩爾比為1)開始反應(yīng). 反應(yīng)1.5 h后，加入δ-VL (0.70 mL, 7.72 mmol, [δ-VL]/[NO]摩爾比為20)，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，觀察到磁子攪拌停止，體系內(nèi)產(chǎn)物呈現(xiàn)凝膠狀. 加入含過量苯甲酸的二氯甲烷溶液終止反應(yīng). 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，取樣少許做¹H-NMR測試計算單體轉(zhuǎn)化率(Conv.%=99%). 而后加入約50 mL冷的無水甲醇沉淀. 聚合物經(jīng)離心、洗滌3次后，于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到白色固體共聚酯(收率約為90%).

使用“擴鏈法”(表2，entry 9)：以上述合成的PLLA作為大分子引發(fā)劑(表1，entry 1)，采用上述類似的步驟合成嵌段共聚物.

1.3 測試表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由Perkin-Elmer FT-IR 2000紅外光譜儀(4000~400 cm^-1)用KBr壓片法測定；核磁共振氫譜(¹H-NMR)和碳譜(¹³C-NMR)由Bruker DMX-400核磁共振儀在室溫下測定，以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅為內(nèi)標(biāo). 分子量及分子量分布由Waters 1525/2414系列凝膠滲透色譜儀測定，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，測試樣品濃度約為3 mg/mL，測定溫度為35 ℃.

聚合物的熱性能采用TA Q200示差掃描量熱儀測試. 樣品于N₂氛圍下，以20 ℃/min升溫至100 ℃，在100 ℃下保持5 min以消除熱歷史；然后以10 ℃/min首先降溫至-70 ℃，5 min后再以10 ℃/min升溫至100 ℃. 對于聚丙交酯，二次升溫至200 ℃.

1.4 共聚合R值計算方法

計算共聚酯中隨機度(R)以及平均序列長度(l)的公式如下，δ-VL和L-LA的摩爾含量以及共聚物的微結(jié)構(gòu)大小由平均二元相對摩爾分?jǐn)?shù)得到. 在¹H-NMR中，LA次甲基信號在化學(xué)位移δ=5.15左右，VL的α和δ亞甲基的信號分別在δ=2.35和4.10附近. 然后，由積分面積通過下面公式可以計算出數(shù)均序列長度l_LA和l_VL、伯努利隨機數(shù)均序列長度((l_LA)_random和(l_VL)_random)和隨機性(R)^[15,17,18].

式中LA和VL指2種單體的實際摩爾分?jǐn)?shù)，而LA-VL是指兩者的平均摩爾分?jǐn)?shù)，均是通過核磁共振氫譜的積分面積歸一化計算得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 L-丙交酯的開環(huán)聚合

文獻報道了多種有機脲催化劑對于ε-CL和~-VL有比較好的催化活性，但對于L-LA的催化效果往往不是很理想^[23~25]. 我們采用苯并噁唑脲催化劑NO/MTBD催化L-LA開環(huán)聚合具有優(yōu)異的催化活性，聚合數(shù)據(jù)如表1所示. 在[M]₀/[I]₀為50、[M]₀為2 mol/L、催化劑用量0.5 mol%時，僅需15 min單體即可反應(yīng)完全，L-LA溶液聚合的反應(yīng)速率遠快于~-VL^[22]. 在不同溶劑中的L-LA溶液聚合(表1，entries 1~3)結(jié)果表明，在DCM和THF中催化活性較好，而在甲苯溶液中轉(zhuǎn)化率只有51%，可能是因為L-LA常溫下在甲苯中的溶解性稍差導(dǎo)致的. 另外，L-LA的溶液聚合效果優(yōu)于本體聚合(表1，entries 9~10). 由于L-LA常溫下是固體，熔點92~94 ℃，為了使單體充分反應(yīng)，L-LA的本體聚合在100 ℃下進行. 在[M]₀/[I]₀/[NO]為50/1/0.25時，相同的反應(yīng)時間(15 min)，溶液聚合時單體完全轉(zhuǎn)化而本體聚合時轉(zhuǎn)化率只有83%. 可能是由于MTBD沸點較低，100 ℃下部分汽化導(dǎo)致催化活性種濃度變小而使反應(yīng)速率變慢，也有可能一開始形成的聚丙交酯把部分單體或催化劑包裹在內(nèi)，一定程度上阻礙了反應(yīng)的進行. 此外，二元催化體系的相互作用隨著溫度升高而降低^[26]，也一定程度上導(dǎo)致了高溫下催化本體聚合的速率降低. 在不同[M]₀/[I]₀摩爾比下進行聚合反應(yīng)，產(chǎn)物的分子量隨[M]₀/[I]₀摩爾比的增加而增加(圖2). 在較低[M]₀/[I]摩爾比下，產(chǎn)物的實測分子量與理論值相符，且分子量分布較窄；而在高[M]₀/[I]摩爾比下，實測分子量低于理論值，可能由于溶液中痕量水的影響.

Fig. 2  GPC traces of PLLA with various molecule weights.

PLLA的核磁共振氫譜如圖3(A)所示，譜圖中特征峰a (δ=7.69)歸屬于端基苯環(huán)上的氫；與苯環(huán)連接的亞甲基(Ph-CH₂)與重復(fù)單元中的次甲基(―CH―)位置重合，出現(xiàn)在δ=5.11~5.23的位置；重復(fù)單元和鏈末端甲基(―CH₃)的特征峰位于δ=1.44~1.64；鏈末端次甲基的特征峰為四重峰，出現(xiàn)在δ=4.3~4.4之間. 對于線性PLLA來說，其核磁共振碳譜(圖3(B))中，苯環(huán)上碳的特征峰出現(xiàn)在δ=128左右，重復(fù)單元中次甲基碳(―CH―)和甲基碳(―CH₃)的特征峰分別約為δ=69和17，末端重復(fù)單元的各特征峰略有位移.

Fig. 3  ¹H-NMR (A) and ¹³C-NMR (B) spectra of PLLA (*, CDCl₃).

2.2 L-丙交酯和δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)共聚合

用NO/MTBD體系在THF溶液中對δ-VL和L-LA進行共聚反應(yīng)，結(jié)果如表2所示. 當(dāng)單體投料比[LA]₀/[VL]₀在20/80~80/20之間時，反應(yīng)1.5 h后轉(zhuǎn)化率均大于96%，聚合物分子量在12.1~18.6 kg/mol，分子量分布相對較寬(D = 1.48~1.61). 根據(jù)產(chǎn)物核磁共振氫譜中特征峰的積分面積計算得出的f_VL值與初始單體投料比幾乎一致. δ-VL的平均序列長度幾乎不變(2.01~2.07)，而L-LA的序列長度隨著LA含量的增加一直在增大，并具有半嵌段的序列分布. 在所有情況下，隨機性(R值)都在0~1之間，且均接近于0.50. 考慮到嵌段共聚物的R→0，而無規(guī)共聚物的R→1，可以觀察到所合成的共聚物處于純無規(guī)(伯努利共聚物)和純嵌段共聚物之間，即它們表現(xiàn)出中等的嵌段性，與文獻中報道的辛酸亞錫催化結(jié)果相似^[17]， 但NO/MTBD體系的催化活性和聚合條件遠優(yōu)于辛酸亞錫. 此外，聚合產(chǎn)物的分子量分布要比金屬催化窄很多. 通過“一鍋法”順序加料和“擴鏈法”得到的嵌段聚合物通過核磁分析R值都趨近于0，說明嵌段聚合物序列分布的可控性良好.

均聚物的GPC曲線表現(xiàn)出單峰，且峰形尖而銳，而無規(guī)共聚所得聚合物的GPC曲線呈現(xiàn)雙峰形態(tài)(圖4)，這可能是由于無規(guī)共聚物常溫下是黏稠的橡膠態(tài)，體系黏度不好控制，且產(chǎn)物具有半嵌段特性引起的；此外，在較長的聚合反應(yīng)時間內(nèi)，酯交換副反應(yīng)的發(fā)生不可避免；同時，共聚物較快的降解速率也可能在一定程度上導(dǎo)致分子量分布變寬^[17]. 無論“一鍋法”還是“擴鏈法”得到的嵌段共聚物PLLA-b-PVL均為單峰，且“擴鏈法”得到的產(chǎn)物分布略窄.

Fig. 4  GPC traces of copolymers with different sequences.

在共聚物的核磁共振氫譜(圖5)中，無規(guī)共聚物與嵌段聚合物的各特征峰位置相似. 峰a歸屬于鏈末端苯環(huán)上的質(zhì)子峰；峰b和c (δ=5.03~5.21)歸屬于丙交酯重復(fù)單元中次甲基質(zhì)子(CH₃―CH―)以及與苯環(huán)相連的亞甲基質(zhì)子(PhCH₂―)，與嵌段聚合物相比，此處的峰形較寬而雜，這是聚合物內(nèi)部單元的無序?qū)е碌?；峰h (δ=4.04~4.21)歸屬于戊內(nèi)酯單元中與氧相連的亞甲基質(zhì)子(―CH₂O)并且二元序列分布LA-VL與氧原子相連的質(zhì)子峰也會出現(xiàn)在這一區(qū)域；峰e (δ=2.26~2.51)歸屬于戊內(nèi)酯重復(fù)單元中與羰基相連的亞甲基質(zhì)子(―CH₂―C=O)；峰f和g (δ=1.61~1.76)歸屬于戊內(nèi)酯單元中飽和亞甲基質(zhì)子(―CH₂―CH₂―)；峰d (δ=1.45~1.61)歸屬于丙交酯重復(fù)單元中的甲基質(zhì)子(―CH₃). 根據(jù)譜圖中特征峰的積分面積可以算出f_VL、R值.

Fig. 5  ¹H- and ¹³C-NMR spectra of random and block copolymers (*, CDCl₃).

在共聚物的核磁共振碳譜(圖5)中，2種羰基碳原子的化學(xué)位移分別是173 (VL單元)和170(LA單元). 圖中還可以觀察到2組小峰，是由于分子鏈序列的不同引起的. 苯環(huán)碳原子的出峰位置在δ=128附近，戊內(nèi)酯單元中與氧原子相連的亞甲基碳原子、丙交酯單元中與氧原子相連的次甲基碳原子分別出現(xiàn)在δ=69和64處. 由于序列分布不同，在這一區(qū)域也存在2組由于二元序列產(chǎn)生的小峰，這也表明了VL和LA單元是通過化學(xué)鍵結(jié)合而非簡單的物理共混. 另外，戊內(nèi)酯單元中的α、β和γ亞甲基碳原子的特征峰分別出現(xiàn)在δ=34(峰g)、28(峰h)和21(峰i). 丙交酯單元中甲基信號出現(xiàn)在最高場，為17(峰e). 由于無規(guī)共聚物分子鏈序列結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，所有主信號峰附近都存在小峰，與文獻相關(guān)報道具有一致性^[18]. 嵌段共聚物中也出現(xiàn)了代表二元三元共聚組成的小峰，說明鏈段之間是通過化學(xué)鍵相連的.

2.3 聚合物的熱性能

采用DSC對不同組成共聚物的熱性能進行了測試，結(jié)果表明，隨著δ-VL含量的降低，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)從-43.7 ℃逐漸升高到31.8 ℃(表3和圖6). 通常，聚合物從有序到無序會伴隨著熔點的降低，f_VL為0.2的共聚物熔點比PVL均聚物降低了約20 ℃，而f_VL為0.8的共聚物熔點也比PLA均聚物低. 當(dāng)共聚物中2種單體的含量接近時，無規(guī)共聚物沒有觀察到明顯的熔點；而嵌段共聚物PLLA-b-PVL在160 ℃左右會出現(xiàn)熔融峰(圖7)，受分子量差異而有所偏差，分子量越大熔點越高. “一鍋法”和“擴鏈法”合成的嵌段共聚物雖然分子量相近，但“一鍋法”的產(chǎn)物分布較寬，所以熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有差異. 由于LA與VL鏈段之間存在微相分離而且處在相互干擾的結(jié)晶狀態(tài)，PLLA會先發(fā)生結(jié)晶，而PVL鏈段受到影響在達到結(jié)晶溫度時未發(fā)生結(jié)晶^[17]，所以嵌段共聚物只觀察到一個熔融峰.

Table 3  Thermal parameters of PLLA-co-PVL with various compositions ^a.

^a Entries 1-10 are listed in the order of samples shown in Table 2 and all thermal parameters are obtained by DSC, measured by second heating curves (T_m). ^b χc= ${\chi }_c=$100?ΔHmΔH0m×(LA*)$\frac{100?\Delta H_m}{\Delta H_m^0\times \left(L{A}^{*}\right)}$, where ΔH0m$\Delta H_m^0$=106 J/g of PLLA is the enthalpy of fusion of PLLA crystals and (LA^*) is the actual lactide mass fraction in the copolymerization^[18].

Fig. 6  DSC curves of PLLA-co-PVL copolymers with different copolymer compositions.

Fig. 7  DSC curves of block and random copolymers.

圖6為不同LA/VL組成的線性無規(guī)共聚物的第二次升溫DSC曲線. 在升溫過程中，可以看到隨著VL含量的減少、LA含量的增加，無規(guī)共聚物都表現(xiàn)出較低的結(jié)晶度；甚至兩單體含量接近時，沒有結(jié)晶峰的出現(xiàn). 如圖6所示，當(dāng)f_VL介于0.4~0.6之間時，生成的無規(guī)共聚物沒有熔點存在. 而均聚物PVL的熔點約為54 ℃，PLA的熔點約為160 ℃. 當(dāng)f_VL為0.2或0.8時，在均聚物熔點附近出現(xiàn)了熔融結(jié)晶峰. 無規(guī)共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和共結(jié)晶程度受結(jié)晶條件、化學(xué)成分及其分布等多種因素的影響. 當(dāng)f_VL為0.8時計算得出的結(jié)晶度僅為18.7%，說明大部分的PLLA-co-PVL無規(guī)共聚物處于無定形態(tài). 隨著VL含量的增加，PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)了一定程度的降低. 這可能歸因于兩方面：一方面，PVL的T_g為-65~-60 ℃，T_m為56~65 ℃，低于PLLA；另一方面，無規(guī)共聚降低了分子鏈的有序排列，共聚物結(jié)晶度也降低. 所以T_c有向低溫方向偏移的趨勢，與文獻報道相似^[28~31].

3 結(jié)論

本文采用苯并噁唑脲(NO)/MTBD體系催化L-LA的開環(huán)均聚，發(fā)現(xiàn)該體系對L-LA同樣具有很好的催化活性；并對L-LA與δ-VL進行了開環(huán)共聚合，通過改變2種單體的投料比例和加料方式，獲得了不同組成的無規(guī)共聚物PLLA-co-PVL和嵌段共聚物PVL-b-PLLA. 通過¹H-NMR和¹³C-NMR分析了其結(jié)構(gòu)，無規(guī)共聚物的隨機度(R)在0.50左右，具有半嵌段的序列分布. DSC分析結(jié)果表明，隨著VL鏈段含量減少，T_g明顯升高. 在兩單體含量相近時，常溫下呈現(xiàn)橡膠態(tài)且DSC曲線上沒有看到熔融峰，說明生成的是無定形聚合物. 在兩單體含量相差較大時，出現(xiàn)熔融結(jié)晶峰，熔點與均聚物類似. “一鍋法”合成的共聚物分子量分布較寬比“擴鏈法”略寬，所以在熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上略有差異.