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不同序列結(jié)構(gòu)的二氧化碳/環(huán)氧丙烷/鄰苯二甲酸酐三元共聚物的可控合成及性能研究

作者:樊叢笑 梁嘉欣 葉淑嫻 朱泳瀾 王拴緊 孟躍中 肖敏來(lái)源:《高分子學(xué)報(bào)》日期:2022-05-05人氣:1680

面對(duì)近年來(lái)頻頻出現(xiàn)極端天氣等氣候問(wèn)題,中國(guó)做出了“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值,爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的承諾. 吸收和固定二氧化碳的技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)是非常重要的. 通過(guò)環(huán)氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸酯,可以將CO2高效地固定到聚合物鏈中,轉(zhuǎn)換為高附加值的化工產(chǎn)品. 另外,環(huán)氧化物的種類豐富,可以通過(guò)改變環(huán)氧化物的類型[1],獲得結(jié)構(gòu)和性能多樣的聚合物,滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)合的需求. 脂肪族聚碳酸酯由于具有優(yōu)良的透光性、阻燃性及生物可降解性[2],被認(rèn)為是未來(lái)解決“白色污染”問(wèn)題的重要替代材料.

在過(guò)去的40多年間,大量金屬催化劑[2~6]被發(fā)展用于催化環(huán)氧化物與CO2的共聚,金屬催化劑[7]價(jià)格便宜,選擇性好,反應(yīng)活性高,對(duì)于合成塑料的工業(yè)化生產(chǎn)有著積極意義. 但此類催化劑的制備過(guò)程較復(fù)雜,后處理較難,殘留的金屬限制了二氧化碳基聚碳酸酯在食品和醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用. 而采用非金屬(有機(jī))催化體系,能夠避免金屬元素的殘留問(wèn)題,同樣該催化體系本身也具有較多優(yōu)點(diǎn),制備過(guò)程簡(jiǎn)便且大部分有機(jī)催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化. 馮小雙課題組[8]首次報(bào)道了以三乙基硼(TEB)及不同季銨鹽組成的路易斯酸堿對(duì)作為催化劑,催化CO2與環(huán)氧丙烷(PO)/環(huán)氧環(huán)己烯(CHO)的共聚,反應(yīng)TON值(PPC約為500,PCHC約為3600)與金屬催化劑參與的PO/CO2、CHO/CO2聚合反應(yīng)TON值接近,此催化體系的高活性,使得有機(jī)催化體系參與合成的聚碳酸酯材料應(yīng)用更為廣泛. 張興宏課題組[9]也報(bào)道了在PPNCl/TEB這一對(duì)催化劑的催化下,CO2與含苯基的環(huán)氧化物(PGE)和苯乙烯氧化物(StO)的選擇性共聚反應(yīng),得到的共聚物中線形/環(huán)狀碳酸酯的選擇性好(以下簡(jiǎn)稱選擇性),TOF值達(dá)到38 h-1. 隨著對(duì)非金屬催化體系的研究越來(lái)越深入,其結(jié)構(gòu)及能催化共聚的單體越來(lái)越多樣化[10~14].

上文提到的脂肪族聚碳酸酯中,以環(huán)氧丙烷、CO2共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)應(yīng)用最為廣泛,但受限于其玻璃化溫度較低、起始分解溫度低等問(wèn)題,需要對(duì)PPC進(jìn)行改性,擴(kuò)大可應(yīng)用的領(lǐng)域. 目前,比較常用的PPC改性方法有共混、交聯(lián)、與第三單體共聚等. 其中酸酐、內(nèi)酯、環(huán)氧化物可以作為第三單體參與共聚[15],對(duì)于PPC性能的改善有較為明顯的作用. 環(huán)氧化物/酸酐/二氧化碳共聚,可以通過(guò)改變酸酐的類型,增加共聚物結(jié)構(gòu)的多樣性. 迄今為止,有20多種環(huán)氧化合物和20多種酸酐被報(bào)道作為單體,可合成400多種結(jié)構(gòu)的聚合物[16]. 鄰苯二甲酸酐(PA)是一種重要的有機(jī)化工原料,其與環(huán)氧化物共聚得到的芳香族聚酯,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,阻隔性能和其他特性,被引入各種聚合物[17~20]. 本課題組在有機(jī)催化體系催化PO/PA/CO2共聚方面也進(jìn)行了大量工作[21],本文在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步調(diào)控PO/PA/CO2共聚物(PPC-P)的結(jié)構(gòu),研究具有不同序列結(jié)構(gòu)的PPC-P熱學(xué)、力學(xué)性能的差異. 通過(guò)一鍋一步、兩步法分別合成了無(wú)規(guī)、梯度及嵌段PPC-P,探究了嵌段PPC-P的合成條件,表征了PPC-P序列結(jié)構(gòu)的差異. 通過(guò)熱重分析(TGA)、示差掃描量熱法(DSC)等分析了不同結(jié)構(gòu)PPC-P的熱學(xué)、力學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧丙烷(PO)購(gòu)于Energy公司,純度99%,通過(guò)分子篩進(jìn)行干燥后使用. 鄰苯二甲酸酐(PA)為工業(yè)級(jí)試劑. 三乙基硼(TEB,1 mol/L in THF),購(gòu)于Energy公司. 雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl),購(gòu)于Alfa Aesar公司,純度97%.二氧化碳購(gòu)于廣氣氣體公司,純度大于99.999%.

1.2 嵌段PPC-P共聚物的合成

表1,Entry 7為例,將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥,并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g,27 mmol),PPNCl (29 mg,0.05 mmol),PO (12.5 g,216 mmol),TEB (54 μL,0.05 mmol)依次投入反應(yīng)釜中. 往2 mL離心管中加入54 μL TEB,并加入微量PO稀釋,而后將此離心管插在反應(yīng)釜頭的管路上,密封好后移出手套箱. 將反應(yīng)釜置于加熱套中,加熱至70 ℃,反應(yīng)2.5 h. 將釜置冷水中冷卻5 min,搖晃反應(yīng)釜,將插在釜頭的離心管內(nèi)的TEB倒入反應(yīng)釜中,并立即通入1 MPa CO2,隨后繼續(xù)利用加熱套加熱反應(yīng)釜至50 ℃,反應(yīng)7 h. 反應(yīng)結(jié)束后,在冰水浴中冷卻反應(yīng)釜,開(kāi)釜后先取核磁氫譜樣,繼而用1 mol/L的鹽酸淬滅反應(yīng). 粗產(chǎn)物在二氯甲烷中溶解,在乙醇中沉淀. 沉淀后的產(chǎn)物在80 ℃真空烘箱中干燥.

Table 1  Optimization of reaction conditions for block copolymerization a.

EntryT b(℃)b(h)PA conv. c(%)PE content c(mol%)PPC content c(mol%)PPO content c(mol%)PC content c(wt%)
170+02.0+08499?1?
270+02.5+09099?1?
370+602.5+3100475127
470+552.5+49577221<1
570+552.5+596554414
670+502.5+698524621.6
770+502.5+7100465132

Reaction conditions: step 1, PO:?PA:?TEB:?PPNCl = 4000:?500:?1:?1, step 2, TEB:PPNCl = 2:?1, pCO2 pCO2= 1 MPa; T, reaction temperature of step 1 + step 2, t, reaction time of step 1 + step 2; Determined by 1H-NMR spectrum of the crude product, PE, polyester; PPC, polycarbonate, PPO, polyether; PC, cyclic carbonate; PA conv.% = A7.4-7.8/A7.4-8.1 × 100, PE% = (A7.4-7.8/4)/ (A5.2-5.5 + A4.8-5.2 + A3.3-3.6/3) × 100, PPO% = (A3.3-3.6/3)/(A5.2–5.5 + A4.8-5.2 + A3.3-3.6/3) × 100, PPC% = 1- PE% - PPO%, PC wt% = A4.6 × 102.08/(102.08 × A4.6 + 102.08 × A4.8-5.2 + 58.08 × A3.3-3.6/3 + 206.19 × A7.4-7.8/4) × 100.


1.3 無(wú)規(guī)PPC-P聚合物的合成

表2,Entry 6為例,將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥,并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g,27 mmol),PPNCl (63 mg,0.11 mmol),PO (15.7 g,270 mmol),TEB (216 μL,0.22 mmol)依次投入反應(yīng)釜中,密封好后移出手套箱. 把釜置于加熱套中,通入1 MPa的CO2,然后加熱至65 ℃,反應(yīng)3 h. 反應(yīng)結(jié)束后的取樣及后處理過(guò)程同上.

Table 2  Synthesis of tapered and random terpolymer a.

Entryt (h)T (℃)PO/PAPA conv. (%)PE content (mol%)PPC content (mol%)PPO content (mol%)PC content (wt%)
1565599623539
2662590564045
37656964748510
486561004549618
5860691435162
63651098435434

Reaction conditions: entries 1-5, PA:TEB:PPNCl = 500:2:1; entry 6, PO:PA:TEB:PPNCl = 2500:250:2:1 (molar ratio), pCO2pCO2= 1 MPa.


1.4 梯度PPC-P共聚物的合成

表2,Entry 5為例,將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥,并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g,27 mmol),PPNCl (29 mg,0.05 mmol),PO (9.4 g,162 mmol),TEB (108 μL,0.11 mmol)依次投入反應(yīng)釜中,密封好后移出手套箱. 把釜置于加熱套中,通入1 MPa的CO2,然后加熱至60 ℃,反應(yīng)8 h. 反應(yīng)結(jié)束后的取樣及后處理過(guò)程同上.

1.5 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR,DOSY NMR在Bruker Advanced Ⅲ 400 MHz核磁共振儀上測(cè)定,以CDCl3為溶劑,TMS作內(nèi)標(biāo). 聚合物分子量及分散指數(shù)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定,流動(dòng)相為THF,流速為1.0 mL/min,聚苯乙烯(PDI=1.02)為標(biāo)樣.

1.6 聚合物的熱學(xué)性能測(cè)試

聚合物的玻璃化溫度(Tg)利用示差掃描量熱儀(Netzsch Model 204)測(cè)定. 測(cè)試在N2氣氛下進(jìn)行,升/降溫速率為20 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為-60~100 ℃.

通過(guò)熱重分析儀(Perlin Elmer Pyris Diamond TG/DTA analyzer)在N2氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率測(cè)試樣品的分解溫度. 溫度測(cè)試范圍為35~500 ℃.

1.7 聚合物的力學(xué)性能測(cè)試

使用拉力試驗(yàn)機(jī)(C610M, Labthink),在25 ℃和相對(duì)濕度70%的條件下,對(duì)聚合物的靜態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試. 拉伸速度為1 mm/min. 對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行了5個(gè)樣本的檢測(cè),并計(jì)算了其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同序列結(jié)構(gòu)的PO、CO2與PA三元共聚物的合成

本工作的目的是合成具有無(wú)規(guī)、梯度、嵌段3種序列結(jié)構(gòu)的PPC-P,研究序列結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響. 為了更好地建立序列結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,需對(duì)比分子量和組成均相近的PPC-P的性能. 綜合考慮耐熱性和降解性,擬固定PPC-P聚合物的聚酯摩爾含量為45%.

2.1.1 嵌段共聚物的合成

嵌段共聚物通過(guò)一鍋兩步法合成,具體合成路線見(jiàn)圖1. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8,21,22],可知PO與PA的共聚可以在TEB與PPNCl的摩爾比為1時(shí)進(jìn)行,如果摩爾比大于1,在無(wú)CO2的情況下PO與PO的自聚也容易發(fā)生. 而PO/CO2共聚合成聚碳酸酯(PPC),在TEB與PPNCl的摩爾比為2時(shí),才可以高選擇性(線形聚碳酸酯/環(huán)狀碳酸酯)地進(jìn)行. 因此設(shè)計(jì)嵌段共聚物的合成工藝路線為控制TEB/PPNCl=1先進(jìn)行PO/PA的共聚,反應(yīng)一段時(shí)間后,向反應(yīng)釜中通入CO2的同時(shí),再加入與PPNCl等摩爾量的TEB,繼續(xù)反應(yīng). 嵌段PPC-P的合成有2個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,一是使嵌段兩組分的交替部分盡可能少;二是要讓PE含量達(dá)到目標(biāo)值. 問(wèn)題一的解決辦法是保證第一步PO/PA共聚過(guò)程,PA轉(zhuǎn)化率盡可能高. 這可以通過(guò)提高聚合反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn),但反應(yīng)溫度如果過(guò)高,在第二步PO/CO2聚合時(shí)容易產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(PC)和聚醚(PPO),降低反應(yīng)選擇性的同時(shí)導(dǎo)致聚合物的聚碳酸酯(PPC)含量達(dá)不到設(shè)計(jì)值. 綜合以上分析,嵌段聚合物的分步聚合采用不同的反應(yīng)溫度,對(duì)一鍋兩步法合成嵌段PPC-P的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果總結(jié)于表1.

  

Fig. 1  Synthetic schematic diagram of PO/PA/CO2 block terpolymer.


表1,第一步PO/PA共聚的反應(yīng)溫度在70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),PA的轉(zhuǎn)化率為84% (表1,Entry 1),繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2.5 h,PA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% (表1,Entry 2),由PO自聚產(chǎn)生的聚醚含量才1%,表明第一步聚合生成了一段純聚酯. 第二步PO/CO2共聚反應(yīng)溫度從60 ℃開(kāi)始進(jìn)行優(yōu)化(表1,Entry 3). 第二步聚合3 h后,PA已完全轉(zhuǎn)化,PE含量為47%,但此時(shí)副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(PC)的含量已偏高,達(dá)到7 wt%. 為抑制副反應(yīng),保證聚合反應(yīng)的高選擇性,繼續(xù)降低第二步聚合的反應(yīng)溫度. 單體的反應(yīng)速率會(huì)受到反應(yīng)溫度的影響,溫度低相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間需要延長(zhǎng). 55 ℃進(jìn)行5 h的PO/CO2聚合(表1,Entry 5),合成的聚合物中PPC僅44%,而PC已達(dá)4 wt%. 因此繼續(xù)降低反應(yīng)溫度,第二步在50 ℃左右聚合7 h時(shí)(表1,Entry 7),PA達(dá)到了100%轉(zhuǎn)化,且聚酯含量46%,達(dá)到設(shè)計(jì)值,副產(chǎn)物PC少,反應(yīng)選擇性好,PPO含量也控制在較低水平. 根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)探究,合成嵌段PPC-P的優(yōu)化反應(yīng)條件為第一步PO/PA共聚,溫度為70 ℃,反應(yīng)2.5 h;第二步PO/CO2共聚,溫度為50 ℃,反應(yīng)7 h.

根據(jù)優(yōu)化的反應(yīng)條件,采用一鍋兩步法制備了嵌段PPC-P聚合物,由圖2(a)所示,從產(chǎn)物的1H-NMR可以看到,PE-PPC的交替峰(δ=5.3,5.1)很小,表明通過(guò)一鍋兩步法得到的嵌段共聚物只含少量交替單元. 分子量由第一步合成產(chǎn)物的3.30×104提高到第二步合成產(chǎn)物的5.46×104(圖3). 產(chǎn)物的擴(kuò)散序譜(DOSY)只存在1個(gè)擴(kuò)散系數(shù)(圖2(b)),說(shuō)明合成的產(chǎn)物為共聚物而非共混物.

  

Fig. 2  (a) 1H-NMR and (b) DOSY NMR spectrum of PO/PA/CO2 block terpolymer.

  

Fig. 3  Evolution of GPC traces of block terpolymer.


2.1.2 梯度、無(wú)規(guī)共聚物的合成

無(wú)規(guī)、梯度PPC-P的合成方法采用以往文獻(xiàn)報(bào)道里常用的一鍋一步法[21]. 根據(jù)前期研究,在催化劑對(duì)TEB/PPNCl = 2/1時(shí),PA/PO共聚活性大于CO2/PO共聚活性,而當(dāng)PO/PA摩爾投料比大于10/1時(shí),PA/PO和CO2/PO更趨向于無(wú)規(guī)共聚,反之則更趨向于梯度聚合. 因此對(duì)于梯度共聚物合成,我們開(kāi)始設(shè)計(jì)PO/PA投料比為5/1,65 ℃進(jìn)行聚合5 h時(shí),產(chǎn)物中副產(chǎn)物PC含量較高,同時(shí)PPC含量還未達(dá)到設(shè)計(jì)值(表2,Entry 1);而輕微降低反應(yīng)溫度(表2,Entry 2),聚合反應(yīng)行6 h,得到聚合物的PPC含量?jī)H40%,此時(shí)PC含量已經(jīng)到5 wt%,副反應(yīng)開(kāi)始加劇. 導(dǎo)致上述問(wèn)題的原因之一是PO/PA較低,反應(yīng)后期體系黏度大,不利于聚合. 所以提高了PO/PA投料比為6/1,同時(shí)降低了聚合反應(yīng)溫度. 如表2的Entry 5,反應(yīng)條件為60 ℃,PO/PA為6/1時(shí)合成梯度PPC-P,聚合物的聚酯含量在43%左右,副產(chǎn)物PC生成量少. 從圖4聚合不同時(shí)間的核磁譜圖可見(jiàn),反應(yīng)進(jìn)行1 h時(shí),大量PE (δ=5.4)生成,而PPC (δ=5.0)極少,而反應(yīng)3 h時(shí),PE和PPC含量相當(dāng),反應(yīng)8 h時(shí)PPC含量比PE更高,證明了PE和PPC序列呈梯度分布.

  

Fig. 4  1H-NMR spectra of tapered PPC-P in different reaction time.


對(duì)于無(wú)規(guī)PPC-P的合成,設(shè)計(jì)的PO/PA投料摩爾比為10/1,除了投料比外,單體與引發(fā)劑之比也是影響其序列結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素. 圖5(b)是以不同PA/PPNCl摩爾比,聚合1 h得到的產(chǎn)物1H-NMR對(duì)比分析,可見(jiàn),PA/PPNCl摩爾比為250時(shí),反應(yīng)得到的聚合物的PE-PPC交替峰更多,說(shuō)明PE序列分布更無(wú)規(guī). 因此,確定得到序列結(jié)構(gòu)更無(wú)規(guī)的PPC-P共聚物的合成條件為:PO:PA:?TEB:PPNCl = 2500:250:2:?1 (表2,Entry 6). 從圖5(a),聚合不同時(shí)間的核磁譜圖可見(jiàn),聚合反應(yīng)進(jìn)行0.5 h,就有大量CO2插入聚合物鏈中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚合物中PE及PPC的含量在不同時(shí)間段變化不大,也表明了無(wú)規(guī)PE序列的特征.

  

Fig. 5  1H-NMR spectra of (a) random PPC-P in different reaction time and (b) random PPC-P using different PA/PPNCl ratios. Reaction condition of Fig. 5(b): PO/PA = 10, TEB/PPNCl = 2 (molar ratio), = 65 ℃, pCO2pCO2= 1 MPa.


2.2 不同序列結(jié)構(gòu)的PPC-P的性能

根據(jù)上文優(yōu)化好的聚合反應(yīng)條件,合成了組成相似分子量相近的分別具有嵌段、梯度和無(wú)規(guī)序列結(jié)構(gòu)的3種PPC-P(見(jiàn)表3),并對(duì)其熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征.

Table 3  Thermal and mechanical properties of PPC-P terpolymers.

EntryPE content (mol%)PPC content (mol%)PPO content (mol%)PE content (wt%)PPC content (wt%)Mn (kg/mol)/PDI dTg(℃)Tdmax(℃)Td5(℃)Stress (MPa)Strain (%)
Random a43543613848.4/1.2350287, 365272375.3
Block b46513643554.6/1.2543,54279, 366263342.1
Tapered c43516623647.9/1.2951287, 367273383.5

Table 2, entry 6; Table1, entry 6; c Table 2, entry 5; Determined by GPC.


圖6是3種序列結(jié)構(gòu)的PPC-P的DSC曲線,嵌段共聚物存在2個(gè)吸熱峰,是嵌段型聚合物的典型特征. PO/PA共聚得到的芳香族PE的Tg較PO/CO2聚合得到的PPC的高(Tg,PE = 62 ℃,Tg,PPC = 37 ℃)[21]. 嵌段聚合物的2個(gè)Tg介于PE與PPC的Tg之間,原因是PE與PPC的鏈段部分相容,出現(xiàn)2個(gè)互相靠近的Tg. 而梯度、無(wú)規(guī)共聚物只有1個(gè)Tg圖7是3種聚合物的熱失重曲線. 由曲線形狀可以看出,PPC-P的熱分解分為兩步,較低溫段的分解主要是PPC鏈段的分解,較高溫下是PE鏈段的分解,嵌段共聚物相對(duì)于梯度和無(wú)規(guī)共聚物來(lái)說(shuō)其兩鏈段的分解明顯區(qū)別開(kāi)來(lái)(圖8(a)). 梯度、無(wú)規(guī)聚合物的5%熱失重溫度(Td5)為272 ℃左右,嵌段聚合物Td5為263 ℃. 可以看出,梯度、無(wú)規(guī)共聚物相對(duì)嵌段共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性.

  

Fig. 6  DSC curves of PPC-P terpolymers.

  

Fig. 7  TGA curves of PPC-P terpolymers.

  

Fig. 8  (a) DTG and (b) strain-stress curves of PPC-P terpolymers.


3種不同序列結(jié)構(gòu)PPC-P的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8(b)所示,相應(yīng)的力學(xué)強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表3,可見(jiàn)3種聚合物的力學(xué)性能相似. 拉伸強(qiáng)度在34~38 MPa之間,斷裂伸長(zhǎng)率均小于5.5%,都屬于硬而脆的材料. 嵌段PPC-P的斷裂伸長(zhǎng)率比梯度和無(wú)規(guī)PPC-P的更小,而且其模量更大,這是因?yàn)榍抖蜳PC-P的聚酯含量稍高一點(diǎn),其聚酯剛性鏈段較長(zhǎng)且集中;同時(shí),嵌段PPC-P表現(xiàn)為2個(gè)Tg,第一個(gè)Tg在室溫以上,而第二個(gè)Tg比梯度和無(wú)規(guī)聚合物的Tg更高,使得聚合物更脆更硬.

3 結(jié)論

本文分別采用一鍋一步法和一鍋兩步法,通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件成功合成了聚酯含量為45%左右、分子量為5.0×104左右的具有無(wú)規(guī)、梯度和嵌段序列結(jié)構(gòu)的聚酯-聚碳酸酯共聚物PPC-P. DOSY NMR證明了采用兩步法合成的是嵌段共聚物而非共混物. 梯度、無(wú)規(guī)共聚物對(duì)應(yīng)的典型序列結(jié)構(gòu)特征也從反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間取樣的1H-NMR對(duì)比圖得到證明. 嵌段共聚物存在2個(gè)Tg (43和54 ℃),而梯度、無(wú)規(guī)共聚物只存在1個(gè)Tg (分別為51,50 ℃),嵌段共聚物的Td5較另2種結(jié)構(gòu)的聚合物低10 ℃左右,熱穩(wěn)定性較差一些. 3種不同序列結(jié)構(gòu)共聚物的力學(xué)性能較為接近,都屬硬而脆的材料,抗拉強(qiáng)度均在35 MPa左右. 結(jié)果表明具有相同PE含量和分子量的PPC-P聚合物的序列結(jié)構(gòu)對(duì)其熱學(xué)性能影響較大,而力學(xué)性能相差不大.


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