不同序列結(jié)構(gòu)的二氧化碳/環(huán)氧丙烷/鄰苯二甲酸酐三元共聚物的可控合成及性能研究

面對近年來頻頻出現(xiàn)極端天氣等氣候問題，中國做出了“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的承諾. 吸收和固定二氧化碳的技術(shù)對于實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)是非常重要的. 通過環(huán)氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸酯，可以將CO₂高效地固定到聚合物鏈中，轉(zhuǎn)換為高附加值的化工產(chǎn)品. 另外，環(huán)氧化物的種類豐富，可以通過改變環(huán)氧化物的類型^[1]，獲得結(jié)構(gòu)和性能多樣的聚合物，滿足不同的應(yīng)用場合的需求. 脂肪族聚碳酸酯由于具有優(yōu)良的透光性、阻燃性及生物可降解性^[2]，被認(rèn)為是未來解決“白色污染”問題的重要替代材料.

在過去的40多年間，大量金屬催化劑^[2~6]被發(fā)展用于催化環(huán)氧化物與CO₂的共聚，金屬催化劑^[7]價格便宜，選擇性好，反應(yīng)活性高，對于合成塑料的工業(yè)化生產(chǎn)有著積極意義. 但此類催化劑的制備過程較復(fù)雜，后處理較難，殘留的金屬限制了二氧化碳基聚碳酸酯在食品和醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用. 而采用非金屬(有機(jī))催化體系，能夠避免金屬元素的殘留問題，同樣該催化體系本身也具有較多優(yōu)點，制備過程簡便且大部分有機(jī)催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化. 馮小雙課題組^[8]首次報道了以三乙基硼(TEB)及不同季銨鹽組成的路易斯酸堿對作為催化劑，催化CO₂與環(huán)氧丙烷(PO)/環(huán)氧環(huán)己烯(CHO)的共聚，反應(yīng)TON值(PPC約為500，PCHC約為3600)與金屬催化劑參與的PO/CO₂、CHO/CO₂聚合反應(yīng)TON值接近，此催化體系的高活性，使得有機(jī)催化體系參與合成的聚碳酸酯材料應(yīng)用更為廣泛. 張興宏課題組^[9]也報道了在PPNCl/TEB這一對催化劑的催化下，CO₂與含苯基的環(huán)氧化物(PGE)和苯乙烯氧化物(StO)的選擇性共聚反應(yīng)，得到的共聚物中線形/環(huán)狀碳酸酯的選擇性好(以下簡稱選擇性)，TOF值達(dá)到38 h^-1. 隨著對非金屬催化體系的研究越來越深入，其結(jié)構(gòu)及能催化共聚的單體越來越多樣化^[10~14].

上文提到的脂肪族聚碳酸酯中，以環(huán)氧丙烷、CO₂共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)應(yīng)用最為廣泛，但受限于其玻璃化溫度較低、起始分解溫度低等問題，需要對PPC進(jìn)行改性，擴(kuò)大可應(yīng)用的領(lǐng)域. 目前，比較常用的PPC改性方法有共混、交聯(lián)、與第三單體共聚等. 其中酸酐、內(nèi)酯、環(huán)氧化物可以作為第三單體參與共聚^[15]，對于PPC性能的改善有較為明顯的作用. 環(huán)氧化物/酸酐/二氧化碳共聚，可以通過改變酸酐的類型，增加共聚物結(jié)構(gòu)的多樣性. 迄今為止，有20多種環(huán)氧化合物和20多種酸酐被報道作為單體，可合成400多種結(jié)構(gòu)的聚合物^[16]. 鄰苯二甲酸酐(PA)是一種重要的有機(jī)化工原料，其與環(huán)氧化物共聚得到的芳香族聚酯，具有良好的機(jī)械強度，阻隔性能和其他特性，被引入各種聚合物^[17~20]. 本課題組在有機(jī)催化體系催化PO/PA/CO₂共聚方面也進(jìn)行了大量工作^[21]，本文在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)控PO/PA/CO₂共聚物(PPC-P)的結(jié)構(gòu)，研究具有不同序列結(jié)構(gòu)的PPC-P熱學(xué)、力學(xué)性能的差異. 通過一鍋一步、兩步法分別合成了無規(guī)、梯度及嵌段PPC-P，探究了嵌段PPC-P的合成條件，表征了PPC-P序列結(jié)構(gòu)的差異. 通過熱重分析(TGA)、示差掃描量熱法(DSC)等分析了不同結(jié)構(gòu)PPC-P的熱學(xué)、力學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧丙烷(PO)購于Energy公司，純度99%，通過分子篩進(jìn)行干燥后使用. 鄰苯二甲酸酐(PA)為工業(yè)級試劑. 三乙基硼(TEB，1 mol/L in THF)，購于Energy公司. 雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl)，購于Alfa Aesar公司，純度97%.二氧化碳購于廣氣氣體公司，純度大于99.999%.

1.2 嵌段PPC-P共聚物的合成

以表1，Entry 7為例，將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥，并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (12.5 g，216 mmol)，TEB (54 μL，0.05 mmol)依次投入反應(yīng)釜中. 往2 mL離心管中加入54 μL TEB，并加入微量PO稀釋，而后將此離心管插在反應(yīng)釜頭的管路上，密封好后移出手套箱. 將反應(yīng)釜置于加熱套中，加熱至70 ℃，反應(yīng)2.5 h. 將釜置冷水中冷卻5 min，搖晃反應(yīng)釜，將插在釜頭的離心管內(nèi)的TEB倒入反應(yīng)釜中，并立即通入1 MPa CO₂，隨后繼續(xù)利用加熱套加熱反應(yīng)釜至50 ℃，反應(yīng)7 h. 反應(yīng)結(jié)束后，在冰水浴中冷卻反應(yīng)釜，開釜后先取核磁氫譜樣，繼而用1 mol/L的鹽酸淬滅反應(yīng). 粗產(chǎn)物在二氯甲烷中溶解，在乙醇中沉淀. 沉淀后的產(chǎn)物在80 ℃真空烘箱中干燥.

Table 1  Optimization of reaction conditions for block copolymerization ^a.

^a Reaction conditions: step 1, PO:?PA:?TEB:?PPNCl = 4000:?500:?1:?1, step 2, TEB:PPNCl = 2:?1, pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa; ^b T, reaction temperature of step 1 + step 2, t, reaction time of step 1 + step 2; ^c Determined by ¹H-NMR spectrum of the crude product, PE, polyester; PPC, polycarbonate, PPO, polyether; PC, cyclic carbonate; PA conv.% = A_7.4-7.8/A_7.4-8.1 × 100, PE% = (A_7.4-7.8/4)/ (A_5.2-5.5 + A_4.8-5.2 + A_3.3-3.6/3) × 100, PPO% = (A_3.3-3.6/3)/(A_5.2–5.5 + A_4.8-5.2 + A_3.3-3.6/3) × 100, PPC% = 1- PE% - PPO%, PC wt% = A_4.6 × 102.08/(102.08 × A_4.6 + 102.08 × A_4.8-5.2 + 58.08 × A_3.3-3.6/3 + 206.19 × A_7.4-7.8/4) × 100.

1.3 無規(guī)PPC-P聚合物的合成

以表2，Entry 6為例，將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥，并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (63 mg，0.11 mmol)，PO (15.7 g，270 mmol)，TEB (216 μL，0.22 mmol)依次投入反應(yīng)釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加熱套中，通入1 MPa的CO₂，然后加熱至65 ℃，反應(yīng)3 h. 反應(yīng)結(jié)束后的取樣及后處理過程同上.

Table 2  Synthesis of tapered and random terpolymer ^a.

^a Reaction conditions: entries 1-5, PA:TEB:PPNCl = 500:2:1; entry 6, PO:PA:TEB:PPNCl = 2500:250:2:1 (molar ratio), pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa.

1.4 梯度PPC-P共聚物的合成

以表2，Entry 5為例，將50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜及聚四氟內(nèi)襯在110 ℃下干燥，并轉(zhuǎn)移至手套箱中. 將PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (9.4 g，162 mmol)，TEB (108 μL，0.11 mmol)依次投入反應(yīng)釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加熱套中，通入1 MPa的CO₂，然后加熱至60 ℃，反應(yīng)8 h. 反應(yīng)結(jié)束后的取樣及后處理過程同上.

1.5 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

¹H-NMR，DOSY NMR在Bruker Advanced Ⅲ 400 MHz核磁共振儀上測定，以CDCl₃為溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo). 聚合物分子量及分散指數(shù)通過凝膠滲透色譜測定，流動相為THF，流速為1.0 mL/min，聚苯乙烯(PDI=1.02)為標(biāo)樣.

1.6 聚合物的熱學(xué)性能測試

聚合物的玻璃化溫度(T_g)利用示差掃描量熱儀(Netzsch Model 204)測定. 測試在N₂氣氛下進(jìn)行，升/降溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為-60~100 ℃.

通過熱重分析儀(Perlin Elmer Pyris Diamond TG/DTA analyzer)在N₂氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率測試樣品的分解溫度. 溫度測試范圍為35~500 ℃.

1.7 聚合物的力學(xué)性能測試

使用拉力試驗機(jī)(C610M, Labthink)，在25 ℃和相對濕度70%的條件下，對聚合物的靜態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測試. 拉伸速度為1 mm/min. 對每個樣品進(jìn)行了5個樣本的檢測，并計算了其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同序列結(jié)構(gòu)的PO、CO₂與PA三元共聚物的合成

本工作的目的是合成具有無規(guī)、梯度、嵌段3種序列結(jié)構(gòu)的PPC-P，研究序列結(jié)構(gòu)對其性能的影響. 為了更好地建立序列結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，需對比分子量和組成均相近的PPC-P的性能. 綜合考慮耐熱性和降解性，擬固定PPC-P聚合物的聚酯摩爾含量為45%.

2.1.1 嵌段共聚物的合成

嵌段共聚物通過一鍋兩步法合成，具體合成路線見圖1. 根據(jù)文獻(xiàn)報道^[8,21,22]，可知PO與PA的共聚可以在TEB與PPNCl的摩爾比為1時進(jìn)行，如果摩爾比大于1，在無CO₂的情況下PO與PO的自聚也容易發(fā)生. 而PO/CO₂共聚合成聚碳酸酯(PPC)，在TEB與PPNCl的摩爾比為2時，才可以高選擇性(線形聚碳酸酯/環(huán)狀碳酸酯)地進(jìn)行. 因此設(shè)計嵌段共聚物的合成工藝路線為控制TEB/PPNCl=1先進(jìn)行PO/PA的共聚，反應(yīng)一段時間后，向反應(yīng)釜中通入CO₂的同時，再加入與PPNCl等摩爾量的TEB，繼續(xù)反應(yīng). 嵌段PPC-P的合成有2個關(guān)鍵問題，一是使嵌段兩組分的交替部分盡可能少；二是要讓PE含量達(dá)到目標(biāo)值. 問題一的解決辦法是保證第一步PO/PA共聚過程，PA轉(zhuǎn)化率盡可能高. 這可以通過提高聚合反應(yīng)溫度實現(xiàn)，但反應(yīng)溫度如果過高，在第二步PO/CO₂聚合時容易產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(PC)和聚醚(PPO)，降低反應(yīng)選擇性的同時導(dǎo)致聚合物的聚碳酸酯(PPC)含量達(dá)不到設(shè)計值. 綜合以上分析，嵌段聚合物的分步聚合采用不同的反應(yīng)溫度，對一鍋兩步法合成嵌段PPC-P的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果總結(jié)于表1.

Fig. 1  Synthetic schematic diagram of PO/PA/CO₂ block terpolymer.

由表1，第一步PO/PA共聚的反應(yīng)溫度在70 ℃，反應(yīng)時間為2 h時，PA的轉(zhuǎn)化率為84% (表1，Entry 1)，繼續(xù)延長反應(yīng)時間至2.5 h，PA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% (表1，Entry 2)，由PO自聚產(chǎn)生的聚醚含量才1%，表明第一步聚合生成了一段純聚酯. 第二步PO/CO₂共聚反應(yīng)溫度從60 ℃開始進(jìn)行優(yōu)化(表1，Entry 3). 第二步聚合3 h后，PA已完全轉(zhuǎn)化，PE含量為47%，但此時副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(PC)的含量已偏高，達(dá)到7 wt%. 為抑制副反應(yīng)，保證聚合反應(yīng)的高選擇性，繼續(xù)降低第二步聚合的反應(yīng)溫度. 單體的反應(yīng)速率會受到反應(yīng)溫度的影響，溫度低相應(yīng)反應(yīng)時間需要延長. 55 ℃進(jìn)行5 h的PO/CO₂聚合(表1，Entry 5)，合成的聚合物中PPC僅44%，而PC已達(dá)4 wt%. 因此繼續(xù)降低反應(yīng)溫度，第二步在50 ℃左右聚合7 h時(表1，Entry 7)，PA達(dá)到了100%轉(zhuǎn)化，且聚酯含量46%，達(dá)到設(shè)計值，副產(chǎn)物PC少，反應(yīng)選擇性好，PPO含量也控制在較低水平. 根據(jù)以上的實驗探究，合成嵌段PPC-P的優(yōu)化反應(yīng)條件為第一步PO/PA共聚，溫度為70 ℃，反應(yīng)2.5 h；第二步PO/CO₂共聚，溫度為50 ℃，反應(yīng)7 h.

根據(jù)優(yōu)化的反應(yīng)條件，采用一鍋兩步法制備了嵌段PPC-P聚合物，由圖2(a)所示，從產(chǎn)物的¹H-NMR可以看到，PE-PPC的交替峰(δ=5.3，5.1)很小，表明通過一鍋兩步法得到的嵌段共聚物只含少量交替單元. 分子量由第一步合成產(chǎn)物的3.30×10⁴提高到第二步合成產(chǎn)物的5.46×10⁴(圖3). 產(chǎn)物的擴(kuò)散序譜(DOSY)只存在1個擴(kuò)散系數(shù)(圖2(b))，說明合成的產(chǎn)物為共聚物而非共混物.

Fig. 2  (a) ¹H-NMR and (b) DOSY NMR spectrum of PO/PA/CO₂ block terpolymer.

Fig. 3  Evolution of GPC traces of block terpolymer.

2.1.2 梯度、無規(guī)共聚物的合成

無規(guī)、梯度PPC-P的合成方法采用以往文獻(xiàn)報道里常用的一鍋一步法^[21]. 根據(jù)前期研究，在催化劑對TEB/PPNCl = 2/1時，PA/PO共聚活性大于CO₂/PO共聚活性，而當(dāng)PO/PA摩爾投料比大于10/1時，PA/PO和CO₂/PO更趨向于無規(guī)共聚，反之則更趨向于梯度聚合. 因此對于梯度共聚物合成，我們開始設(shè)計PO/PA投料比為5/1，65 ℃進(jìn)行聚合5 h時，產(chǎn)物中副產(chǎn)物PC含量較高，同時PPC含量還未達(dá)到設(shè)計值(表2，Entry 1)；而輕微降低反應(yīng)溫度(表2，Entry 2)，聚合反應(yīng)行6 h，得到聚合物的PPC含量僅40%，此時PC含量已經(jīng)到5 wt%，副反應(yīng)開始加劇. 導(dǎo)致上述問題的原因之一是PO/PA較低，反應(yīng)后期體系黏度大，不利于聚合. 所以提高了PO/PA投料比為6/1，同時降低了聚合反應(yīng)溫度. 如表2的Entry 5，反應(yīng)條件為60 ℃，PO/PA為6/1時合成梯度PPC-P，聚合物的聚酯含量在43%左右，副產(chǎn)物PC生成量少. 從圖4聚合不同時間的核磁譜圖可見，反應(yīng)進(jìn)行1 h時，大量PE (δ=5.4)生成，而PPC (δ=5.0)極少，而反應(yīng)3 h時，PE和PPC含量相當(dāng)，反應(yīng)8 h時PPC含量比PE更高，證明了PE和PPC序列呈梯度分布.

Fig. 4  ¹H-NMR spectra of tapered PPC-P in different reaction time.

對于無規(guī)PPC-P的合成，設(shè)計的PO/PA投料摩爾比為10/1，除了投料比外，單體與引發(fā)劑之比也是影響其序列結(jié)構(gòu)的一個重要因素. 圖5(b)是以不同PA/PPNCl摩爾比，聚合1 h得到的產(chǎn)物¹H-NMR對比分析，可見，PA/PPNCl摩爾比為250時，反應(yīng)得到的聚合物的PE-PPC交替峰更多，說明PE序列分布更無規(guī). 因此，確定得到序列結(jié)構(gòu)更無規(guī)的PPC-P共聚物的合成條件為：PO:PA:?TEB:PPNCl = 2500:250:2:?1 (表2，Entry 6). 從圖5(a)，聚合不同時間的核磁譜圖可見，聚合反應(yīng)進(jìn)行0.5 h，就有大量CO₂插入聚合物鏈中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物中PE及PPC的含量在不同時間段變化不大，也表明了無規(guī)PE序列的特征.

Fig. 5  ¹H-NMR spectra of (a) random PPC-P in different reaction time and (b) random PPC-P using different PA/PPNCl ratios. Reaction condition of Fig. 5(b): PO/PA = 10, TEB/PPNCl = 2 (molar ratio), T = 65 ℃, pCO2$p_{C{O}_2}$= 1 MPa.

2.2 不同序列結(jié)構(gòu)的PPC-P的性能

根據(jù)上文優(yōu)化好的聚合反應(yīng)條件，合成了組成相似分子量相近的分別具有嵌段、梯度和無規(guī)序列結(jié)構(gòu)的3種PPC-P(見表3)，并對其熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征.

Table 3  Thermal and mechanical properties of PPC-P terpolymers.

^a Table 2, entry 6; ^b Table1, entry 6; ^c Table 2, entry 5; ^d Determined by GPC.

圖6是3種序列結(jié)構(gòu)的PPC-P的DSC曲線，嵌段共聚物存在2個吸熱峰，是嵌段型聚合物的典型特征. PO/PA共聚得到的芳香族PE的T_g較PO/CO₂聚合得到的PPC的高(T_g,PE = 62 ℃，T_g,PPC = 37 ℃)^[21]. 嵌段聚合物的2個T_g介于PE與PPC的T_g之間，原因是PE與PPC的鏈段部分相容，出現(xiàn)2個互相靠近的T_g. 而梯度、無規(guī)共聚物只有1個T_g. 圖7是3種聚合物的熱失重曲線. 由曲線形狀可以看出，PPC-P的熱分解分為兩步，較低溫段的分解主要是PPC鏈段的分解，較高溫下是PE鏈段的分解，嵌段共聚物相對于梯度和無規(guī)共聚物來說其兩鏈段的分解明顯區(qū)別開來(圖8(a)). 梯度、無規(guī)聚合物的5%熱失重溫度(T_d5)為272 ℃左右，嵌段聚合物T_d5為263 ℃. 可以看出，梯度、無規(guī)共聚物相對嵌段共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性.

Fig. 6  DSC curves of PPC-P terpolymers.

Fig. 7  TGA curves of PPC-P terpolymers.

Fig. 8  (a) DTG and (b) strain-stress curves of PPC-P terpolymers.

3種不同序列結(jié)構(gòu)PPC-P的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8(b)所示，相應(yīng)的力學(xué)強度數(shù)據(jù)列于表3，可見3種聚合物的力學(xué)性能相似. 拉伸強度在34~38 MPa之間，斷裂伸長率均小于5.5%，都屬于硬而脆的材料. 嵌段PPC-P的斷裂伸長率比梯度和無規(guī)PPC-P的更小，而且其模量更大，這是因為嵌段PPC-P的聚酯含量稍高一點，其聚酯剛性鏈段較長且集中；同時，嵌段PPC-P表現(xiàn)為2個T_g，第一個T_g在室溫以上，而第二個T_g比梯度和無規(guī)聚合物的T_g更高，使得聚合物更脆更硬.

3 結(jié)論

本文分別采用一鍋一步法和一鍋兩步法，通過優(yōu)化反應(yīng)條件成功合成了聚酯含量為45%左右、分子量為5.0×10⁴左右的具有無規(guī)、梯度和嵌段序列結(jié)構(gòu)的聚酯-聚碳酸酯共聚物PPC-P. DOSY NMR證明了采用兩步法合成的是嵌段共聚物而非共混物. 梯度、無規(guī)共聚物對應(yīng)的典型序列結(jié)構(gòu)特征也從反應(yīng)過程中不同時間取樣的¹H-NMR對比圖得到證明. 嵌段共聚物存在2個T_g (43和54 ℃)，而梯度、無規(guī)共聚物只存在1個T_g (分別為51，50 ℃)，嵌段共聚物的T_d5較另2種結(jié)構(gòu)的聚合物低10 ℃左右，熱穩(wěn)定性較差一些. 3種不同序列結(jié)構(gòu)共聚物的力學(xué)性能較為接近，都屬硬而脆的材料，抗拉強度均在35 MPa左右. 結(jié)果表明具有相同PE含量和分子量的PPC-P聚合物的序列結(jié)構(gòu)對其熱學(xué)性能影響較大，而力學(xué)性能相差不大.