不同序列結(jié)構(gòu)的二氧化碳/環(huán)氧丙烷/鄰苯二甲酸酐三元共聚物的可控合成及性能研究
面對(duì)近年來(lái)頻頻出現(xiàn)極端天氣等氣候問(wèn)題,中國(guó)做出了“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值,爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的承諾. 吸收和固定二氧化碳的技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)是非常重要的. 通過(guò)環(huán)氧化物與二氧化碳共聚制備聚碳酸酯,可以將CO2高效地固定到聚合物鏈中,轉(zhuǎn)換為高附加值的化工產(chǎn)品. 另外,環(huán)氧化物的種類豐富,可以通過(guò)改變環(huán)氧化物的類型[
在過(guò)去的40多年間,大量金屬催化劑[
上文提到的脂肪族聚碳酸酯中,以環(huán)氧丙烷、CO2共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)應(yīng)用最為廣泛,但受限于其玻璃化溫度較低、起始分解溫度低等問(wèn)題,需要對(duì)PPC進(jìn)行改性,擴(kuò)大可應(yīng)用的領(lǐng)域. 目前,比較常用的PPC改性方法有共混、交聯(lián)、與第三單體共聚等. 其中酸酐、內(nèi)酯、環(huán)氧化物可以作為第三單體參與共聚[
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
環(huán)氧丙烷(PO)購(gòu)于Energy公司,純度99%,通過(guò)分子篩進(jìn)行干燥后使用. 鄰苯二甲酸酐(PA)為工業(yè)級(jí)試劑. 三乙基硼(TEB,1 mol/L in THF),購(gòu)于Energy公司. 雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl),購(gòu)于Alfa Aesar公司,純度97%.二氧化碳購(gòu)于廣氣氣體公司,純度大于99.999%.
1.2 嵌段PPC-P共聚物的合成
以
Table 1 Optimization of reaction conditions for block copolymerization a.
Entry | T b(℃) | t b(h) | PA conv. c(%) | PE content c(mol%) | PPC content c(mol%) | PPO content c(mol%) | PC content c(wt%) |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 70+0 | 2.0+0 | 84 | 99 | ? | 1 | ? |
2 | 70+0 | 2.5+0 | 90 | 99 | ? | 1 | ? |
3 | 70+60 | 2.5+3 | 100 | 47 | 51 | 2 | 7 |
4 | 70+55 | 2.5+4 | 95 | 77 | 22 | 1 | <1 |
5 | 70+55 | 2.5+5 | 96 | 55 | 44 | 1 | 4 |
6 | 70+50 | 2.5+6 | 98 | 52 | 46 | 2 | 1.6 |
7 | 70+50 | 2.5+7 | 100 | 46 | 51 | 3 | 2 |
a Reaction conditions: step 1, PO:?PA:?TEB:?PPNCl = 4000:?500:?1:?1, step 2, TEB:PPNCl = 2:?1,
1.3 無(wú)規(guī)PPC-P聚合物的合成
以
Table 2 Synthesis of tapered and random terpolymer a.
Entry | t (h) | T (℃) | PO/PA | PA conv. (%) | PE content (mol%) | PPC content (mol%) | PPO content (mol%) | PC content (wt%) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 5 | 65 | 5 | 99 | 62 | 35 | 3 | 9 |
2 | 6 | 62 | 5 | 90 | 56 | 40 | 4 | 5 |
3 | 7 | 65 | 6 | 96 | 47 | 48 | 5 | 10 |
4 | 8 | 65 | 6 | 100 | 45 | 49 | 6 | 18 |
5 | 8 | 60 | 6 | 91 | 43 | 51 | 6 | 2 |
6 | 3 | 65 | 10 | 98 | 43 | 54 | 3 | 4 |
a Reaction conditions: entries 1-5, PA:TEB:PPNCl = 500:2:1; entry 6, PO:PA:TEB:PPNCl = 2500:250:2:1 (molar ratio),
1.4 梯度PPC-P共聚物的合成
以
1.5 聚合物的結(jié)構(gòu)表征
1H-NMR,DOSY NMR在Bruker Advanced Ⅲ 400 MHz核磁共振儀上測(cè)定,以CDCl3為溶劑,TMS作內(nèi)標(biāo). 聚合物分子量及分散指數(shù)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定,流動(dòng)相為THF,流速為1.0 mL/min,聚苯乙烯(PDI=1.02)為標(biāo)樣.
1.6 聚合物的熱學(xué)性能測(cè)試
聚合物的玻璃化溫度(Tg)利用示差掃描量熱儀(Netzsch Model 204)測(cè)定. 測(cè)試在N2氣氛下進(jìn)行,升/降溫速率為20 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為-60~100 ℃.
通過(guò)熱重分析儀(Perlin Elmer Pyris Diamond TG/DTA analyzer)在N2氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率測(cè)試樣品的分解溫度. 溫度測(cè)試范圍為35~500 ℃.
1.7 聚合物的力學(xué)性能測(cè)試
使用拉力試驗(yàn)機(jī)(C610M, Labthink),在25 ℃和相對(duì)濕度70%的條件下,對(duì)聚合物的靜態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試. 拉伸速度為1 mm/min. 對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行了5個(gè)樣本的檢測(cè),并計(jì)算了其平均值.
2 結(jié)果與討論
2.1 不同序列結(jié)構(gòu)的PO、CO2與PA三元共聚物的合成
本工作的目的是合成具有無(wú)規(guī)、梯度、嵌段3種序列結(jié)構(gòu)的PPC-P,研究序列結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響. 為了更好地建立序列結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,需對(duì)比分子量和組成均相近的PPC-P的性能. 綜合考慮耐熱性和降解性,擬固定PPC-P聚合物的聚酯摩爾含量為45%.
2.1.1 嵌段共聚物的合成
嵌段共聚物通過(guò)一鍋兩步法合成,具體合成路線見(jiàn)
Fig. 1 Synthetic schematic diagram of PO/PA/CO2 block terpolymer.
由
根據(jù)優(yōu)化的反應(yīng)條件,采用一鍋兩步法制備了嵌段PPC-P聚合物,由
Fig. 2 (a) 1H-NMR and (b) DOSY NMR spectrum of PO/PA/CO2 block terpolymer.
Fig. 3 Evolution of GPC traces of block terpolymer.
2.1.2 梯度、無(wú)規(guī)共聚物的合成
無(wú)規(guī)、梯度PPC-P的合成方法采用以往文獻(xiàn)報(bào)道里常用的一鍋一步法[
Fig. 4 1H-NMR spectra of tapered PPC-P in different reaction time.
對(duì)于無(wú)規(guī)PPC-P的合成,設(shè)計(jì)的PO/PA投料摩爾比為10/1,除了投料比外,單體與引發(fā)劑之比也是影響其序列結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素.
Fig. 5 1H-NMR spectra of (a) random PPC-P in different reaction time and (b) random PPC-P using different PA/PPNCl ratios. Reaction condition of Fig. 5(b): PO/PA = 10, TEB/PPNCl = 2 (molar ratio), T = 65 ℃,
2.2 不同序列結(jié)構(gòu)的PPC-P的性能
根據(jù)上文優(yōu)化好的聚合反應(yīng)條件,合成了組成相似分子量相近的分別具有嵌段、梯度和無(wú)規(guī)序列結(jié)構(gòu)的3種PPC-P(見(jiàn)
Table 3 Thermal and mechanical properties of PPC-P terpolymers.
Entry | PE content (mol%) | PPC content (mol%) | PPO content (mol%) | PE content (wt%) | PPC content (wt%) | Mn (kg/mol)/PDI d | Tg(℃) | Tdmax(℃) | Td5(℃) | Stress (MPa) | Strain (%) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Random a | 43 | 54 | 3 | 61 | 38 | 48.4/1.23 | 50 | 287, 365 | 272 | 37 | 5.3 |
Block b | 46 | 51 | 3 | 64 | 35 | 54.6/1.25 | 43,54 | 279, 366 | 263 | 34 | 2.1 |
Tapered c | 43 | 51 | 6 | 62 | 36 | 47.9/1.29 | 51 | 287, 367 | 273 | 38 | 3.5 |
a Table 2, entry 6; b Table1, entry 6; c Table 2, entry 5; d Determined by GPC.
Fig. 6 DSC curves of PPC-P terpolymers.
Fig. 7 TGA curves of PPC-P terpolymers.
Fig. 8 (a) DTG and (b) strain-stress curves of PPC-P terpolymers.
3種不同序列結(jié)構(gòu)PPC-P的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如
3 結(jié)論
本文分別采用一鍋一步法和一鍋兩步法,通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件成功合成了聚酯含量為45%左右、分子量為5.0×104左右的具有無(wú)規(guī)、梯度和嵌段序列結(jié)構(gòu)的聚酯-聚碳酸酯共聚物PPC-P. DOSY NMR證明了采用兩步法合成的是嵌段共聚物而非共混物. 梯度、無(wú)規(guī)共聚物對(duì)應(yīng)的典型序列結(jié)構(gòu)特征也從反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間取樣的1H-NMR對(duì)比圖得到證明. 嵌段共聚物存在2個(gè)Tg (43和54 ℃),而梯度、無(wú)規(guī)共聚物只存在1個(gè)Tg (分別為51,50 ℃),嵌段共聚物的Td5較另2種結(jié)構(gòu)的聚合物低10 ℃左右,熱穩(wěn)定性較差一些. 3種不同序列結(jié)構(gòu)共聚物的力學(xué)性能較為接近,都屬硬而脆的材料,抗拉強(qiáng)度均在35 MPa左右. 結(jié)果表明具有相同PE含量和分子量的PPC-P聚合物的序列結(jié)構(gòu)對(duì)其熱學(xué)性能影響較大,而力學(xué)性能相差不大.
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