柱筒中摻雜手性劑向列相液晶的介電及撓曲電性能

近年來，液晶對(duì)電場［1］、磁場［2］、光［3-4］等刺激的及時(shí)響應(yīng)所表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，廣泛拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如磁響應(yīng)液晶彈性體 ［1］、反式電控調(diào)光膜［2］、有機(jī)太陽能電池［5］等。液晶按照其形成條件和組成分為兩大類：溶致液晶和熱致液晶；而按照分子的排列方式分類，熱致液晶又可分為向列相、膽甾相和近晶相［6］。1888年，F(xiàn).Reinitger［7］首次發(fā)現(xiàn)液晶的膽甾相，并通過研究發(fā)現(xiàn)其可以自組裝成層狀的螺旋結(jié)構(gòu)，這是當(dāng)時(shí)其他材料所無法復(fù)制的特殊性質(zhì)。膽甾相液晶不同平面內(nèi)的分子沿著螺旋軸方向旋轉(zhuǎn)2π所經(jīng)過的距離被稱為一個(gè)螺距p。螺距對(duì)外部環(huán)境的變化非常敏感，溫度、邊界條件、外場［8-9］等條件的變化都會(huì)引起螺距發(fā)生改變，并可通過改變基板［10］、光誘導(dǎo)［11］來控制膽甾相液晶螺旋軸的方向。在目前的研究中，液晶指向矢的結(jié)構(gòu)變化依舊是一個(gè)不可忽視的研究熱點(diǎn)。

在長達(dá)幾十年的研究歷程中，在外部電場作用下的液晶指向矢的取向變化一直是人們所關(guān)注的重點(diǎn)［12-14］。1969年，Meyer［15］首次發(fā)現(xiàn)了撓曲電效應(yīng)并進(jìn)行了理論解釋。外加電場會(huì)引起指向矢形變，從而引起極化產(chǎn)生偏移電壓。撓曲電效應(yīng)對(duì)液晶的指向矢分布產(chǎn)生影響，從而影響器件的電光特性、閾值電壓和視角特性。在膽甾相液晶盒中，電場和撓曲電極化的相互作用促進(jìn)了液晶螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而推動(dòng)了新型撓曲電開關(guān)裝置的發(fā)展［16］。撓曲電系數(shù)直接決定了開態(tài)電壓，優(yōu)化撓曲電性能是降低工作電壓和減小響應(yīng)時(shí)間最有效的方法［17-18］。但是量化撓曲電系數(shù)的光電特性成為了光電子技術(shù)開發(fā)的阻礙。撓曲電系數(shù)e1和e3分別與指向矢的展曲和彎曲形變有關(guān)，其大小取決于分子形狀的不對(duì)稱性和永久偶極矩，符號(hào)可正可負(fù)。從能量守恒出發(fā)，撓曲電的耦合作用強(qiáng)度是有范圍的，產(chǎn)生的電能不能超過指向矢扭曲產(chǎn)生的機(jī)械能，因此撓曲電系數(shù)也應(yīng)該存在數(shù)值范圍。Trabi和Harden等人對(duì)撓曲電系數(shù)進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算［19-20］，得到了具體的數(shù)值范圍：1~100 pC/m［21］。近年來，撓曲電效應(yīng)作為液晶表面物理的重要研究內(nèi)容在光電器件等領(lǐng)域有很重要的意義，如顯示屏、傳感器和可協(xié)調(diào)激光器等［22-24］。為實(shí)現(xiàn)液晶器件的應(yīng)用，研究者進(jìn)行了大量的研究，如探究電場對(duì)染料摻雜手性向列相液晶激光器件激光輻射譜的影響［25］。理論計(jì)算表明，撓曲電效應(yīng)對(duì)液晶各物理量的影響非常復(fù)雜而又不可忽略的，但到目前為止，仍有許多問題值得深入研究，例如介電效應(yīng)與撓曲電效應(yīng)的耦合作用。在電場作用下，同心圓柱筒中介電作用及撓曲電作用具有與平面液晶盒中不同的性質(zhì)。2018年，Liu等人研究了徑向電場下柱筒內(nèi)向列相液晶的二維柱坐標(biāo)變化產(chǎn)生的指向矢形變［26］。在強(qiáng)錨定邊界條件下，撓曲電效應(yīng)和介電耦合作用同時(shí)影響指向矢結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的作用相反；在弱錨定邊界條件下產(chǎn)生了一種新型指向矢形變。2018年，Li等人分別在強(qiáng)、弱錨定邊界條件下模擬計(jì)算柱筒模型中撓曲電效應(yīng)引起指向矢二維柱坐標(biāo)變化所產(chǎn)生的偏移電壓的變化，給出了單獨(dú)的撓曲電系數(shù)對(duì)指向矢變化的影響［27］。介電效應(yīng)及撓曲電作用不只是會(huì)引起指向矢在二維柱坐標(biāo)的變化，考慮其在三維柱坐標(biāo)的變化更為全面。

本文將摻雜手性劑的5CB液晶填充在柱筒模型中，模擬計(jì)算了在電場作用下指向矢在三維柱坐標(biāo)中的取向規(guī)律。我們利用Frank彈性理論和歐拉公式計(jì)算了體平衡態(tài)方程。由于方程比較復(fù)雜，計(jì)算解析解困難，所以采用差分迭代方法進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，理論分析了介電效應(yīng)、撓曲電效應(yīng)以及二者對(duì)指向矢的耦合作用。

2 理論模型

在同軸圓柱筒模型中填充添加手性劑的向列相液晶5CB，內(nèi)外表面采用軸向強(qiáng)錨定條件，液晶形成均勻的扭曲結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。5CB的材料參數(shù)為：K11=4.5 pN，K22=3 pN，K33=5.5 pN，Δε=11.3［28］。R1和R2表示柱筒的內(nèi)外半徑，取值為R1=2.5 μm，R2=5 μm。假定加入手性劑的液晶在柱筒內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°，即螺距為p=5 μm。液晶指向矢n用來描述液晶分子取向的平均方向。圖1（b）為柱坐標(biāo)系下的指向矢示意圖，其中α是指向矢在r-φ平面的投影與r軸之間的夾角，而β是指向矢與z軸之間的夾角。由于柱狀系統(tǒng)具有柱對(duì)稱性，因此α和β都依賴于變量r，即β和α均是r的函數(shù)。在柱坐標(biāo)系中，指向矢可以表示為：

圖1  （a）手性向列相柱筒模型結(jié)構(gòu)圖；（b）柱坐標(biāo)系下指向矢示意圖。

Fig.1  （a） Concentric cylindrical cell model of nematic liquid crystals with chiral dopants； （b） Schematic diagram showing the cylindrical coordinate system.

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n=cosαsinβer+sinαsinβe?+cosβez .

（1）

假定沿著柱筒的徑向方向施加電場，即電場方向平行于螺旋軸，電場可表示為E=U/（rlnρ）er，其中ρ=R2/R1，U=U（R1）-U（R2），U是內(nèi)外表面層之間的電壓差［26］。在外場作用下，考慮介電效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)對(duì)指向矢的影響，介電自由能的表達(dá)式為：

fdiel=?12ε0Δε(n?E)2 ,

（2）

其中：ε0為真空介電常數(shù)，Δε為液晶的介電各向異性。

根據(jù)Meyer模型［29］，液晶的展曲或彎曲形變導(dǎo)致?lián)锨姌O化。撓曲電極化強(qiáng)度的表達(dá)式為：

Pflexo=e1n(??n)+e3(?×n)×n ,

（3）

其中：e1為展曲撓曲電系數(shù)，e3為彎曲撓曲電系數(shù)。

撓曲電自由能為：

fflexo=?(E?P)=Urlnρ[e1(?1rcos2αsin2β+cosαsinαsin2βdαdr?12dβdrcos2αsin2β)+e3(1rsin2αsin2β+12sin2αsin2βdαdr?12cos2αsin2βdβdr)] .

（4）

根據(jù)Frank［30］理論，液晶彈性自由能密度為：

felas=12[K11(??n)2+K22(n??×n+q0)2+K33(n×?×n)2] ,

（5）

其中：K11、K22和K33分別是展曲、扭曲和彎曲彈性常數(shù)，q0為手性參數(shù)，螺距p與q0的關(guān)系為|q0|=2π/p。

施加電場后，單位長度柱筒中液晶自由能密度為:

F=2π∫R2R1(felas+fdielec+fflexo)rdr.

（6）

在此引入r=R1ex、dr=rdx和x=ln（r/R1），將自由能表達(dá)式轉(zhuǎn)變成更為簡潔的形式。x=0表示內(nèi)邊界，x=lnρ表示外邊界。由歐拉方程得到關(guān)于α及β的平衡態(tài)方程：

K11{12sin2αsin2βd2βdx2?sin2αsin2β[1+(dαdx)2+(dβdx)2]?2sin2αsin2βdαdxdβdx?2sin2αsin2βd2αdx2}+K22{?12sin2αsin2βd2βdx2+2sin2αsin2β[(dβdx)2+sin2βdβdx]+sin2αsin2βcos2β?[1+(dαdx)2]?cos2αsin4βdαdxdβdx?2cos2αsin2βcos2βd2αdx2+4R1exq0cosαsin2βdβdx}+K33{sin2αsin4β[1+(dαdx)2]?sin2αsin2β[(dβdx)2+2sin2βdβdx]?2cos2αsin2β[2sin2βdαdxdβdx+d2αdx2sin2β]}+[ε0ΔεU2(lnρ)2+2U(e1+e3)lnρ]sin2αsin2β=0 .

（7）

K11{cos2αsin2β[1+(dβdx)2+(dαdx)2]?2cos2αcos2βd2βdx2+2sin2αcos2βdβdxdαdx+12sin2αsin2βd2αdx2}+K22{?cos2αsin2β(dαdx)2+sin2βcos2β[sin2α+cos2α(dαdx)2]?2sin2αd2βdx2?2sin2αdαdxdβdx?sin2αsin2β[2sin2βdαdx+12d2αdx2]?4R1q0exsinαsin2β?4R1q0excosαsin2βdαdx}+K33{2sin2βsin2β[sin2αdαdx+sin2α+cos2α(dαdx)2]+2sin2β[sin2αdβdxdαdx?cos2αd2βdx2]?cos2αsin2β(dβdx)2}?[ε0ΔεU2(lnρ)2+2Ue1lnρ]cos2αsin2β+2Ue3lnρsin2αsin2β=0 . 

（8）

假定柱筒內(nèi)、外邊界為軸向強(qiáng)錨定條件，即：

β(x=0)=0 , β(x=lnρ)=π ,

（9）

dαdx∣∣∣x=0=dαdx∣∣∣x=lnρ=0 .

（10）

方程（7）~（10）描述液晶指向矢的分布取向。在液晶平面盒中，只有撓曲電作用和e1+e3，而上面表達(dá)式中給出了撓曲電系數(shù)的獨(dú)立項(xiàng)，我們可以研究單獨(dú)的撓曲電系數(shù)對(duì)液晶指向矢分布的影響。然而，方程（7）、（8）很難得到解析解，所以采用數(shù)值模擬的方法來解決這個(gè)問題。我們采用有限差分迭代法［31］進(jìn)行計(jì)算。液晶被分為N（N=200）層，N=1代表內(nèi)表面，N=200代表外表面。

3 數(shù)值計(jì)算與分析

3.1　介電效應(yīng)的影響

首先，數(shù)值模擬了無電場作用下指向矢的初始狀態(tài)。在模擬過程中柱筒厚度為1/2螺距，指向矢分布如圖2所示。軸向強(qiáng)錨定條件使得α始終等于π/2，指向矢在z-φ平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，徑向分量始終為零。角向分量的最大值約為x/lnρ=0.62，即r=3.84 μm，并不在柱薄層的中心處（中心處為r=3.54 μm），這是由于內(nèi)外曲率的不同導(dǎo)致在柱筒薄層內(nèi)發(fā)生非對(duì)稱性扭曲結(jié)構(gòu)。

圖2  無電場作用下的指向矢分布

Fig.2  Director distribution in cylinder cell without electric field

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接下來計(jì)算介電效應(yīng)對(duì)指向矢的影響。圖3給出了電場作用下指向矢分量隨電壓和歸一化位置的變化圖。徑向分量最大值nr（max）隨電壓的變化曲線如圖3（a）所示。當(dāng)電壓超過0.9 V時(shí)，nr（max）不再為0，指向矢發(fā)生形變，閾值電壓Uc約為0.9 V。圖3（b~d）為不同電壓下指向矢分量隨歸一化位置的變化，當(dāng)電壓達(dá)閾值之前指向矢不發(fā)生變化，為均勻螺旋結(jié)構(gòu)；超過閾值后，nr隨著電壓的增大而增大，nφ隨電壓的增大而減小。結(jié)果表明，在超過閾值電壓后液晶分子被拉向平行電場的方向，引起指向矢沿徑向取向，并且隨著電壓的增加，介電效應(yīng)的作用愈加明顯。

圖3  忽略撓曲電作用時(shí)的指向矢分布。（a）nr（max）隨電壓的變化曲線；（b~d）不同電壓下指向矢各個(gè)分量隨歸一化位置的變化。

Fig.3  Director distribution when the flexoelectric effect is ignored. （a） nr（max） as a function of voltage； （b~d） Director components as functions of the normalized position under different voltages.

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3.2　撓曲電效應(yīng)的影響

除介電效應(yīng)外，撓曲電效應(yīng)也是影響指向矢分布的一個(gè)重要因素。在電壓為0.9 V時(shí)，計(jì)算了液晶指向矢分量隨著歸一化位置的變化，分別對(duì)e1取不同值和e3取不同值進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，如圖4和圖5所示。此時(shí)介電作用很小可以忽略不計(jì)，只考慮撓曲電效應(yīng)的影響。從圖4可以看出，當(dāng)e1取正值時(shí)，nr增加，其他兩個(gè)分量均減??；當(dāng)e1取負(fù)值時(shí)，指向矢分量均沒有發(fā)生任何變化。結(jié)果表明，當(dāng)e1為正時(shí)，撓曲電效應(yīng)具有徑向作用，這與文獻(xiàn)［27］一致，引起指向矢沿徑向取向，該作用與介電作用方向一致；當(dāng)e1為負(fù)時(shí)，撓曲電效應(yīng)減弱徑向取向，指向矢不發(fā)生變化。從表達(dá)式（7）、（8）撓曲電作用及介電作用項(xiàng)觀察可知，單獨(dú)e1作用項(xiàng)與介電作用項(xiàng)合并，顯然得出相同的結(jié)論。

圖4  當(dāng)U=0.9 V、e3=0時(shí)，e1取不同值，指向矢分量隨歸一化位置的變化，其中黑色、紅色和藍(lán)色曲線重合。（a）nr；（b）nφ；（c）nz。

Fig.4  Director components as functions of the normalized position for different values of flexoelectric coefficient e1， when U=0.9 V and e3=0， in which black， red and blue curves coincide. （a） nr； （b） nφ； （c） nz.

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圖5  當(dāng)U=0.9 V、e1=0時(shí)，e3取不同值，指向矢分量隨歸一化位置的變化。（a）nr；（b）nφ；（c）nz。

Fig.5  Director components as functions of the normalized position for different values of flexoelectric coefficient e3， when U=0.9 V and e1=0. （a） nr； （b） nφ； （c） nz.

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圖5給出了e1=0，e3取不同值時(shí)指向矢的變化曲線。e3取正值與e1取正值是一致的，都將液晶分子拉向平行于電場方向。當(dāng)e3取負(fù)值時(shí)，nφ增加，對(duì)nr不產(chǎn)生任何作用，把分子更多地拉向角向方向。由此可知，當(dāng)e3取正值時(shí)，撓曲電作用具有徑向取向作用；當(dāng)e3取負(fù)值時(shí)，撓曲電作用具有角向作用。

3.3　撓曲電效應(yīng)和介電效應(yīng)的耦合作用

通常情況下，電場作用下介電作用及撓曲電作用都會(huì)引起指向矢變化。圖6和圖7給出了U=1.0 V時(shí)的介電效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)耦合作用下的指向矢分布。撓曲電系數(shù)的取值與3.2節(jié)中一致。

圖6  當(dāng)U=1.0 V、e3=0時(shí)，e1取不同值，指向矢分量隨歸一化位置的變化，其中黑線和紅線重合。（a）nr；（b）nφ；（c）nz。

Fig.6  Director components as functions of the normalized position for different values of flexoelectric coefficient e1， when U=1.0 V and e3=0， in which black and red curves coincide. （a） nr； （b） nφ； （c） nz.

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圖7  當(dāng)U=1.0 V、e1=0時(shí)，e3取不同值，指向矢分量隨歸一化位置的變化。（a）nr；（b）nφ；（c）nz

Fig.7  Director components as functions of the normalized position for different values of flexoelectric coefficient e3， when U=1.0 V and e1=0. （a） nr； （b） nφ； （c） nz

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當(dāng)e3=0及e1取不同值時(shí)，指向矢分量隨歸一化位置的變化如圖6所示。當(dāng)e1為正值時(shí)撓曲電作用與介電作用效果一致，其耦合作用加強(qiáng)了徑向取向作用；當(dāng)e1為負(fù)值時(shí)撓曲電作用與介電作用效果相反，對(duì)比圖3（a）U=1.0 V時(shí)，介電效應(yīng)效果，其耦合作用減弱了徑向取向作用。結(jié)果表明，在介電效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)的耦合作用下，正值e1引起指向矢沿徑向取向，負(fù)值e1抑制指向矢沿徑向取向。

當(dāng)e1=0時(shí)，不同e3下指向矢分量隨歸一化位置的變化如圖7所示。當(dāng)e3為正值時(shí)，nr隨著e3的增大而增大，nφ隨著e3的增大而減小，指向矢被拉向平行于電場的方向；當(dāng)e3為負(fù)值時(shí)，隨著e3的減小，nφ逐漸增大，指向矢被拉向平行于φ軸方向。結(jié)果表明，在介電效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)的耦合作用下，e3取正值時(shí)具有徑向取向作用，e3取負(fù)值時(shí)介電作用與撓曲電作用競爭減弱了徑向作用。

4 結(jié) 論

本文使用填充摻雜手性劑向列相液晶5CB的同心圓柱筒模型，從理論上分別分析了軸向強(qiáng)錨定條件下介電效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)對(duì)指向矢分布的影響。介電效應(yīng)促使液晶分子沿徑向取向，由于內(nèi)外表面的曲率不同產(chǎn)生不對(duì)稱螺旋結(jié)構(gòu)。展曲撓曲電系數(shù)e1和彎曲撓曲電系數(shù)e3對(duì)內(nèi)部液晶指向矢的取向分布影響不同。不論是e1還是e3，取正值時(shí)產(chǎn)生的作用與介電效應(yīng)一致，具有強(qiáng)化徑向取向的作用；e1取負(fù)值時(shí)，抑制了徑向取向作用；e3取負(fù)值時(shí)，液晶分子被誘導(dǎo)沿角向取向。我們的研究結(jié)果對(duì)撓曲電系數(shù)的測量具有一定的指導(dǎo)意義。