生物質(zhì)發(fā)泡材料阻燃性能的研究進(jìn)展

Liao等以空心玻璃微珠（HGMs）為阻燃劑制備阻燃纖維素基發(fā)泡材料（FR-CF）。結(jié)果表明，F(xiàn)R-CF的PHRR從161.8 kW/m²降低到89.1 kW/m²，LOI值為26.2%，熱導(dǎo)率為48.2 mW/(m·K)，具有優(yōu)異的阻燃性能。He等以紙漿為主要原料，硼酸鹽為阻燃劑，通過機(jī)械發(fā)泡法制備FR-CF。結(jié)果表明，相較于易燃燒的纖維素基發(fā)泡材料，F(xiàn)R-CF的抗壓強(qiáng)度為74.1 kPa（增強(qiáng)了28倍），熱導(dǎo)率為45 mW/(m·K)。當(dāng)硼酸鹽含量達(dá)3.5%時(shí)，發(fā)泡材料完全不燃燒。

不同阻燃聚合物具有不同的阻燃基團(tuán)，當(dāng)阻燃體系中存在2種或2種以上阻燃基團(tuán)時(shí)，通過不同的阻燃原理相互協(xié)調(diào)增強(qiáng)發(fā)泡材料阻燃性能，在材料燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生增強(qiáng)的阻燃效應(yīng)。

Wu等以殼聚糖（CS）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）為阻燃劑，通過機(jī)械攪拌法制得FR-CF。結(jié)果表明，與未添加阻燃劑的發(fā)泡材料相比，F(xiàn)R-CF的PHRR降低了8%，引燃時(shí)間（TTI）從1 s提高到90 s，火災(zāi)性能參數(shù)（FPI）從0.012提高到1.393。Yu等以竹漿為原料，使用CS、植酸（PA）和羥基磷灰石納米管（HNT）為阻燃劑，通過機(jī)械發(fā)泡法制備阻燃竹漿發(fā)泡材料（BPF）。結(jié)果表明，BPF的抗壓強(qiáng)度提高了228.01%，HRR降低了47.05%，總煙釋放量（TSP）減少了95.24%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

納米纖維素具有獨(dú)特的納米形態(tài)和表面納米結(jié)構(gòu)，較好的生物相容性和可降解性，其在發(fā)泡體系表現(xiàn)出和普通纖維素差異化特性。納米纖維素（NC）基發(fā)泡材料常見的成形方法為冷凍干燥法，這種成形方法可以最大程度保持NC基發(fā)泡材料的多孔結(jié)構(gòu)，但具有耗能高、價(jià)格昂貴及難以大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。

Ding等以PA作為阻燃劑，通過冷凍干燥法制備阻燃納米纖維素基發(fā)泡材料（PA-CNF）。結(jié)果表明，相較于純NC基發(fā)泡材料，PA-CNF具有優(yōu)異的阻燃性，UL-94阻燃等級(jí)測(cè)試為V-0級(jí)。此外，PHRR從57.80 kW/m²下降至29.27 kW/m²，THR從2.10 MJ/m²下降到1.21 MJ/m²。在燃燒時(shí)，PA-CNF的表面會(huì)形成保護(hù)性炭層，使其產(chǎn)生的熱分解揮發(fā)物較少，并可以防止熱解產(chǎn)物擴(kuò)散到空氣中。Wang等以接枝環(huán)三磷腈的周期性介孔有機(jī)硅（PMOPZ）作為阻燃劑，使用冷凍干燥法合成阻燃納米纖維素基發(fā)泡材料（FR-CNF）。結(jié)果表明，F(xiàn)R-CNF的熱導(dǎo)率為27 mW/(m·K)，PMOPZ的加入使PHRR降低了72.4%，HRR降低了68.5%，具有優(yōu)異的阻燃性能。Li等以芳綸納米纖維（ANF）為阻燃材料，通過冷凍干燥法制備FR-CNF。結(jié)果表明，相較于普通NC基發(fā)泡材料，F(xiàn)R-CNF的HRR降低了56.3%，THR降低了70.9%，熱導(dǎo)率為28.8 mW/(m·K)。FR-CNF燃燒時(shí)，ANF分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵和氣泡壁上的阻燃芳香族化合物減緩了可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，增強(qiáng)了發(fā)泡材料的阻燃性。Hou等以紙漿纖維、納米纖維素和硼酸鹽為原料制備FR-CNF，其中硼酸鹽作為阻燃劑和交聯(lián)劑。結(jié)果表明，F(xiàn)R-CNF的熱導(dǎo)率為48.6 mW/(m·K)，相較于純NC基發(fā)泡材料，F(xiàn)R-CNF的PHRR降低了57.3%，THR降低了52.1%，LOI值從16.1%提升至23.5%，具有優(yōu)異的阻燃性和隔熱能力。Jiang等以海藻酸鈉及硼酸鹽為阻燃劑制備FR-CNF。結(jié)果表明，F(xiàn)R-CNF具有自熄性，且LOI值達(dá)到39.5%，熱導(dǎo)率為28 mW/(m·K)，相較于純NC基發(fā)泡材料，其TTI由2 s增長到25 s，PHRR下降了56.7%，火災(zāi)生長速率指數(shù)（FGI）下降了90%，通過對(duì)比單獨(dú)添加海藻酸鈉和硼酸鹽的發(fā)泡材料的阻燃性能可知，海藻酸鈉與硼酸鹽在發(fā)泡體系中起到協(xié)同阻燃作用。王曉云以柚皮纖維為原料，使用酸解法結(jié)合水熱堿煮法制備NC基發(fā)泡材料，并與純化后的埃洛石納米管（HNT）復(fù)合制備得到FR-CNF。結(jié)果表明，F(xiàn)R-CNF的LOI值從19.25%增加至22.71%，具備一定的阻燃性能。

NC作為生物質(zhì)阻燃材料原料，除了具有良好的阻燃性能，還能增強(qiáng)發(fā)泡材料的整體性能，未來隨著NC制備工藝不斷創(chuàng)新和產(chǎn)出率的提高，其成本將不斷下降，NC可被應(yīng)用到更多阻燃領(lǐng)域。

纖維素基發(fā)泡材料因其環(huán)保可降解的特點(diǎn)，具有取代傳統(tǒng)石油基發(fā)泡材料的潛力，生物質(zhì)原料種類豐富，為纖維素基發(fā)泡材料的發(fā)展提供了良好的基礎(chǔ)保障，在已有的成熟制備工藝基礎(chǔ)上，纖維素基發(fā)泡材料的功能化發(fā)展成為新的研究熱點(diǎn)，可賦予其隔音、強(qiáng)吸附、油水分離和電磁波吸收等功能特性，纖維素基發(fā)泡材料阻燃性能的提高也是研究方向之一。

Chi等以環(huán)氧大豆油和苯膦酸為原料，通過開環(huán)反應(yīng)合成磷酸化大豆油基多元醇（PESO），與三聚氰胺-甲醛樹脂-微膠囊聚磷酸銨（MAPP）結(jié)合，制備得到一種大豆油磷酸基聚氨酯發(fā)泡材料（PU-P/15MAPP）。結(jié)果表明，PU-P/15MAPP在800 ℃下的殘?zhí)柯曙@著提高，LOI值為25.8%，UL-94阻燃等級(jí)測(cè)試為V-0級(jí)，PHRR和THR分別降低了26%和43.6%。Wang等通過環(huán)氧大豆油與磷酸和苯基膦酸的開環(huán)反應(yīng)，分別合成了磷酸大豆油多元醇（Polyol-P）和苯基磷酸大豆油多元醇（Polyol-PPOA）。將Polyol-P和Polyol-PPOA與聚合4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（p-MDI）混合，制備阻燃RPUF。結(jié)果表明，RPUF的LOI值可達(dá)24.3%，UL-94阻燃等級(jí)測(cè)試為V-1級(jí)。Zhang等以三羥甲基氧化膦（THPO）與環(huán)氧丙烷（PO）通過聚合反應(yīng)合成了含磷聚醚多元醇（THPO-PO），接著將環(huán)氧化大豆油與乳酸通過開環(huán)反應(yīng)合成大豆油基多元醇（SBP），將SBP與THPOPO復(fù)合，制備大豆油基聚氨酯發(fā)泡材料（PUF）。結(jié)果表明，當(dāng)THPO-PO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PUF的LOI值為27.5%，PHRR下降了40%，TSP下降了49%，殘?zhí)慨a(chǎn)率從1.2%上升至11.2%，增強(qiáng)了PUF阻燃性能。Tang等^[57]以大豆油為原料合成了PESO，制備得到RPUF，過程見圖3。結(jié)果表明，隨著PESO含量的增加，高溫區(qū)的產(chǎn)炭量也隨之增加，RPUF的PHRR、HRR和TSP分別降低了40%、35%和49%，阻燃性能得到增強(qiáng)。

圖3  (a) 磷酸化大豆油基多元醇的合成示意圖； (b) 大豆油基聚氨酯發(fā)泡材料制備示意圖^[57]

Fig. 3  (a )Schematic diagram of the synthesis of phosphorylated soybean oil-based polyols, (b)schematic diagram of the preparation of soybean oil-based polyurethane foaming material^[57]

注   圖中 ESO為大豆油基多元醇。

在接枝阻燃官能團(tuán)使原料具備一定的阻燃能力的基礎(chǔ)上，添加膨脹型阻燃劑可以提高發(fā)泡材料的阻燃性能。膨脹型阻燃劑是一類高效低毒的環(huán)保型阻燃劑，在燃燒過程中會(huì)在材料表面生成致密的炭層，隔絕可燃?xì)怏w和熱量，從而起到阻燃效果。

Chen等以大豆油為原料合成了一種含磷大豆油基多元醇（PCSO），并以可膨脹石墨（EG）為阻燃劑，制備得到了一種生物質(zhì)阻燃聚異氰脲酸酯（PIR）發(fā)泡材料（P-PIR）。結(jié)果表明，相較于未添加EG的發(fā)泡材料，P-PIR的LOI值為35%，PHRR和HRR分別降低了65%和87%，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%時(shí)，P-PIR的抗壓強(qiáng)度降低了30%。Chan等通過環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)制備SBP，取代石油基多元醇，以EG為阻燃劑，合成植物油基聚氨酯發(fā)泡材料（FPUF）。結(jié)果表明，F(xiàn)PUF的焦炭產(chǎn)量是原來的3倍，LOI值為21.8%，PHRR、HRR和THR分別下降44%、55%和50%，阻燃性能得到增強(qiáng)。Dhaliwal等以納米黏土為阻燃劑加入大豆油基聚氨酯發(fā)泡材料體系。結(jié)果表明，發(fā)泡材料的孔徑減小并變得更加均勻。此外，納米黏土在燃燒過程中會(huì)形成炭層，使發(fā)泡材料燃燒速度降低了38%，阻燃性能得到增強(qiáng)。

Zhou等以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲（DOPO）與二羥基二苯基硅烷（DPSD）與環(huán)氧化桐油單甘酯（EGTO）復(fù)合，通過開環(huán)反應(yīng)得到一種含磷桐油基多元醇（PTOP）和含硅桐油基多元醇（PTOSi），然后以多元醇為原料，制備桐油基RPUF。結(jié)果表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的PTOP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的PTOSi的RPUF的阻燃性能最好，其LOI值分別為24%和23.4%，PHRR分別降低了35%和30%，具有優(yōu)異的阻燃性能。Acu?a等使用2種方法制備蓖麻油基多元醇，一種是用二乙醇胺（BIO1）對(duì)蓖麻油進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺化，另一種是在BIO1中添加苯基膦酸二次環(huán)氧化多元醇，制備蓖麻油基RPUF，并以EG和氧化石墨（GO）為阻燃劑。結(jié)果表明，GO提高了RPUF的絕緣能力和阻燃性能。最佳樣品BIO1/EG/GO在UL-94阻燃等級(jí)測(cè)試為V-0級(jí)，其HRR、THR和TSR分別降低了54%、24%和15%。Kaur等^[63]以三聚氰胺（2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪）、1,3-二氯-2-丙基磷酸酯（TDCPP）和2-氯乙基磷酸酯（TCP）為阻燃劑，摻入蓖麻油基RPUF體系。結(jié)果表明，在制備的所有樣品中，摻入TDCPP的RPUF具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，UL-94阻燃等級(jí)測(cè)試為V-1級(jí)。Asare等以葵花油為原料合成葵花油基RPUF，以EG和甲基膦酸二甲酯（DMMP）為阻燃劑摻入發(fā)泡體系。結(jié)果表明，RPUF在分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.6%的EG和DMMP后，燃燒時(shí)間從80 s分別降到6和2 s，展示出良好的阻燃性能。Ramanujam等以玉米油和2-巰基乙醇為原料合成玉米油基多元醇，以DMMP為阻燃劑，將其制備成玉米油基聚氨酯發(fā)泡材料（C-RPUF）。結(jié)果表明，相較于純聚氨酯發(fā)泡材料，C-RPUF的燃燒時(shí)間從115 s降低至3.5 s，質(zhì)量損失從38%降低至5.5%，且PHRR和THR分別降低了19%和21%。Zhang等以橘皮油基衍生物檸檬烯二巰基坦（LDM）和甘油-1-烯丙基醚（GAE）為原料合成生物基多元醇（LDM-GAE），以DMMP和2,4,6-三溴苯酚（RFR）為阻燃劑制備阻燃橘皮油基RPOF。結(jié)果表明，相較于無阻燃特性的純聚氨酯發(fā)泡材料，加入DMMP和RFR的發(fā)泡材料的自熄時(shí)間分別為7.5和12.8 s，質(zhì)量損失率降低了90%。此外，RFR的添加使RPUF的抗壓強(qiáng)度從170 kPa提升到325 kPa。Bo等^[67]以生物柴油基多元醇（GOBP）、(2-羥乙基)雙氨基甲基膦酸二乙酯（BHAPE）、Al(OH)₃和二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，制備了阻燃生物柴油基聚氨酯泡沫。結(jié)果表明，由6.97% GOBP、18.59% BHAPE和39.77% Al(OH)₃制備的BPUF-AB性能最佳，其密度為0.097 g/cm³，導(dǎo)熱系數(shù)為48 mW/(m·K)，LOI值為30.1%，PHRR和THR分別降低了51.08%和57.10%，具有良好的阻燃性能。

植物油基發(fā)泡材料是生物質(zhì)材料與傳統(tǒng)石油基發(fā)泡材料的結(jié)合。阻燃設(shè)計(jì)以反應(yīng)性阻燃劑為主，在植物油與含磷酸在開環(huán)反應(yīng)中合成含磷植物油基多元醇，或使用含阻燃元素的酯加入發(fā)泡體系。與此同時(shí)，配合添加型阻燃劑起到協(xié)同阻燃作用，使發(fā)泡材料在各種阻燃相關(guān)測(cè)試中表現(xiàn)更佳。