含聚醚鏈段聚酰亞胺膜的制備及氣體分離性能

二氧化碳(CO₂)被認為是全球變暖最大的影響因素. 因此，如何對CO₂進行捕獲及分離，如從煙道氣(主要成分是N₂)中捕獲CO₂、從天然氣(主要是CH₄)中除去CO₂受到全球范圍的廣泛關注^[1~3]. 與變壓吸附^[4,5]、低溫蒸餾^[6,7]等常規(guī)凈化技術相比，氣體分離膜具有能效高、體積小、成本低、易維護、易操作等眾多優(yōu)勢而備受關注^[8].

根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)可將聚合物分離膜分為兩類，即橡膠態(tài)氣體分離膜和玻璃態(tài)氣體分離膜. 兩者的氣體滲透系數(shù)相差幾個數(shù)量級，通常橡膠態(tài)比玻璃態(tài)分離膜具有更高的滲透性，而選擇性則相反^[9]. 大多聚合物膜的選擇性和滲透性存在“trade-off”的關系，即膜對氣體的選擇性和滲透性不能同時兼顧，兩者的平衡上限被稱作“Robeson上限”^[10].

基于此，本研究通過共聚改性在滲透性不佳的Kapton結(jié)構(gòu)聚酰亞胺(PMDA/ODA)中引入聚醚(PPO)鏈段(M_n~2000)，制備了系列新型聚酰亞胺氣體分離膜. 選用數(shù)均分子量為2000的PPO，主要是由于聚醚鏈段過長時(分子量過大)對薄膜耐熱性能、機械性能影響較大，不利于成膜，過短時該柔性鏈段的引入對分離膜微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響較小. 因此本文決定采用分子量約為2000 g/mol的PPO，主要研究PPO含量對氣體分離膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.

得益于PPO鏈段與聚酰亞胺鏈段間剛?cè)嵝缘牟町?，分離膜內(nèi)形成了明顯的微相分離，構(gòu)筑了有效的氣體傳輸通道，從而使氣體分子，特別是CO₂的滲透性能大幅度提升. 同時，PPO鏈段與CO₂良好的親和作用有效改善了分離膜對CO₂/N₂的分離選擇性.

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

均苯四甲酸二酐(PMDA，98%)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，98%)購于常州陽光藥業(yè)有限公司；聚醚胺(PPO，M_n~2000，99.5%)購于上海泰坦科技股份有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，購于國藥集團試劑有限公司. 其中，DMAc使用前用分子篩除水.

1.2 聚酰胺酸的合成

如圖1及表1所示，以PMDA、ODA和PPO (M_n~2000)為原料，采用兩步法合成了PPO含量可控的嵌段共聚物. 以含有65 wt% PPO的共聚物合成為例：將ODA (0.70 g，3.5 mmol)與PPO (3.00 g，1.5 mmol)的混合物溶解于無水DMAc (25 mL)中，于氮氣氣氛下充分攪拌溶解. 1 h后在冰水浴中將反應體系冷卻至0 ℃，然后邊攪拌邊向體系中添加定量的PMDA (1.09 g，5.0 mmol). 將混合物在氮氣保護下攪拌12 h以獲得黏稠狀聚酰胺酸溶液.

Fig. 1  Synthetic route of polyimides containing PPO.

Table 1  Summary of PPO weight and molar percent in polyimides.

1.3 聚酰亞胺致密膜的制備

為制備結(jié)構(gòu)致密的聚酰亞胺分離膜，采用溶液澆鑄法將預定量的聚合物液通過銅網(wǎng)過濾后澆鑄在干凈平坦的玻璃板上. 將其在40、60和80 ℃各處理6 h，使溶劑緩慢蒸發(fā)并形成聚酰胺酸PAA前驅(qū)體膜. 繼而將PAA膜在真空下160 ℃進一步熱處理7 h以進行亞胺化反應. 相對而言，PMDA/ODA均聚結(jié)構(gòu)PAA前驅(qū)體膜需要在300 ℃熱處理30 min來完成亞胺化反應. 共聚物薄膜被命名為PM/OD/PPOi，其中i表示PPO的質(zhì)量分數(shù). 例如：PM/OD/PPO65共聚物中PPO質(zhì)量分數(shù)為65 wt%，膜厚度約為30~100 μm.

1.4 測試及表征

1.4.1 結(jié)構(gòu)及常規(guī)性能表征

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-670型傅里葉紅外測試儀(FTIR)表征樣品的結(jié)構(gòu)，掃描范圍選為4000~500 cm^-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm^-1；通過Discovery TGA Q5000IR型熱分析儀(TGA)表征樣品的耐熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為40~800 ℃，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min；采用美國TA儀器公司的TA Q20示差掃描量熱儀(DSC)表征聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，測試溫度為-70~300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍；AFM測試在安捷倫科技(中國)有限公司的Agilent550儀器上完成，采用輕敲模式，氮化硅探針，共振頻率76~263 kHz；采用Rigaku 公司的 D/Max-2550 PC 型X-射線衍射儀，射線源為Cu Kα靶(波長λ=0.15418 nm)，掃描速度和步長分別為5 s/step、0.02 (°)/step，測試范圍為5°~60°；薄膜的密度用阿基米德原理計算，計算公式為：

式中，ρ為聚酰亞胺薄膜的密度(g/cm³)，m1為薄膜在空氣中的質(zhì)量(g)；m2為薄膜在無水乙醇中的質(zhì)量(g)；ρ0為無水乙醇的密度(g/cm³)；自由體積(FFV)為自由體積與表觀體積的比率：

式中，V為聚合物在室溫下的表觀體積(cm³/mol)，可由質(zhì)量和密度求得；V₀為0 K時聚合物的表觀體積(cm³/mol)，V₀ = 1.3V_w；V_w可由Bondi基團貢獻法計算^[11]；采用長春新科WDW3020型萬能材料試驗機測試薄膜的力學性能，測試速率為5 mm/min，樣品厚度為30~100 μm，寬度為0.5 cm；采用Gaussian 09W軟件中M062X模組計算來自ODA的二苯醚單元(diphenyl ether)和來自PPO的丙氧基單元(propylene oxide)與CO₂、N₂氣體分子(diphenyl ether/CO₂、diphenyl ether/N₂、propylene oxide/CO₂和Propylene oxide/N₂)之間的結(jié)合能.

1.4.2 氣體滲透性能表征

基于Barrer等使用的“時間滯后法”(Time-lag)^[12]，采用濟南蘭光的VAC-V1氣體滲透儀，按照N₂、CH₄、CO₂的順序測試了分離膜的氣體滲透性能. 測試溫度為35 ℃，測試壓力為0.1 MPa. 首先將已知厚度的薄膜試樣放置在上下測試腔之間，旋緊腔體后將下腔抽至真空，然后再將整個腔體抽至真空. 達到規(guī)定的真空度后，關閉下腔，向上腔充入一定壓力的測試氣體，在薄膜試樣兩側(cè)形成恒定的壓差. 測試氣體在壓差的作用下，由高壓側(cè)(上腔)向低壓側(cè)(下腔)滲透. 通過監(jiān)測下腔內(nèi)的壓力變化得到壓力-時間曲線，計算出測試氣體的滲透系數(shù)P和擴散滯后時間δ，根據(jù)公式推算得擴散系數(shù)D、溶解度系數(shù)S和理想分離系數(shù)α.

主要參數(shù)及其計算公式如表2所示，其中，1 Barrer=7.5×10^-14 cm³_(STP)·cm/(cm²·s·Pa)，STP表示標準狀態(tài)，即0 ℃，1.01×10⁵ Pa；v為滲透側(cè)氣室總體積，cm³；l為膜厚度，cm；A為樣品膜有效面積，cm²；T為滲透室溫度，K；P_up為儀器上腔壓力，Pa；δ為滯后時間，s；dp(t)/dt表示穩(wěn)態(tài)下壓力隨時間的變化系數(shù)(Pa/s)；a、b表示氣體a和b. 測試氣體的物性參數(shù)(25 ℃)如表3所示^[9].

Table 2  Main parameters and calculation formulas of gas permeability.

Table 3  Size and properties of gas molecules^[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 化學結(jié)構(gòu)分析

采用兩步法預先得到聚酰胺酸中間體，再通過熱亞胺化處理得到最終含PPO鏈段的聚酰亞胺共聚物膜，其FTIR圖譜如圖2所示. 通過調(diào)整PPO與ODA的摩爾比，將共聚物中PPO的質(zhì)量分數(shù)控制在0 wt%~65 wt%. 值得注意的是含PPO鏈段的共聚聚酰亞胺，其熱亞胺化反應可在160 ℃下進行，遠低于傳統(tǒng)全芳香族聚酰亞胺的亞胺化溫度(300 ℃)，這與早期的研究結(jié)果較為一致^[13~15]. 這主要得益于PPO柔性單元的引入能夠提高分子鏈的運動能力，降低亞胺化反應活化能^[16].

Fig. 2  FTIR spectra of polyimides.

如圖2所示，樣品的FTIR圖譜中均顯示出聚酰亞胺的典型特征峰. 在1780、1720及1370 cm^-1的特征峰分別對應于酰亞胺環(huán)C＝O對稱伸縮振動峰、酰亞胺環(huán)C＝O非對稱伸縮振動峰以及酰亞胺環(huán)C―N―C伸縮振動峰. 在FTIR圖譜中并未觀察到酰胺酸基團的特征峰(1667和1600 cm^-1，酰胺酸中氫鍵化的羧酸基團)，進一步表明了酰亞胺化. 此外，PPO特征官能團的強度(如1090 cm^-1處醚鍵對稱伸縮振動、2870 cm^-1處亞甲基伸縮振動)隨著PPO含量增加而愈加顯著. 這些特征峰的出現(xiàn)表明成功合成了含PPO嵌段的共聚聚酰亞胺.

2.2 耐熱性能分析

圖3為聚合物薄膜在氮氣氣氛下的TGA及DTG曲線. 可以看出，薄膜的起始分解溫度均高于350 ℃，即使在聚合物PPO含量較高(65 wt%)的薄膜樣品中，最快熱分解溫度高達378 ℃，表明所制得的聚合物薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性能.

Fig. 3  (a) TGA and (b) DTG curves of polyimide membranes with different PPO contents.

TGA曲線顯示含PPO鏈段的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)3個失重階段，這與早期的研究結(jié)果較為相似^[16,17]. 第一階段失重(50~300 ℃)對應于薄膜中未除凈的水和溶劑，重量變化范圍為2 wt%. 第二階段失重(300~350 ℃到460~470 ℃)，主要對應于PPO鏈段的熱分解，并由該階段的失重率能夠確定薄膜中PPO的實際含量^[18]，實驗結(jié)果與理論含量較為一致(見表4). 第三階段重量損失(460~700 ℃)則對應于剩余芳香族聚酰亞胺鏈的熱分解. 此外，800 ℃時炭殘留率隨著PPO含量增加而逐漸降低.

Table 4  TGA analysis of the prepared polyimide membranes.

2.3 DSC分析

圖4為不同PPO含量聚酰亞胺薄膜的DSC曲線. 由結(jié)果可以看出，在升溫過程中未觀察到明顯的結(jié)晶熔融峰，表明均聚PMDA/ODA膜及含PPO鏈段的共聚聚酰亞胺膜均為無定形結(jié)構(gòu). 隨PPO含量的提高，在T=-56 ℃處出現(xiàn)PPO組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度. 然而在當前測試溫度范圍內(nèi)，未觀察到PMDA/ODA結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變，根據(jù)相關文獻報道^[19~21]，該結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為377~399 ℃. 上述結(jié)果表明當PPO的含量高于一定值時，PPO鏈段在膜內(nèi)形成連續(xù)相，即出現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu).

Fig. 4  DSC curves of polyimide membranes.

2.4 微相結(jié)構(gòu)分析

采用原子力顯微鏡(AFM)表征聚合物薄膜的微相結(jié)構(gòu)，典型的AFM相圖如圖5所示. 對于PMDA/ODA膜而言，相圖結(jié)構(gòu)較為均一，未觀察到明顯的相分離. 相較于均聚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，共聚物PM/OD/PPO36、PM/OD/PPO54及PM/OD/PPO65均表現(xiàn)出微相分離特征，這與DSC結(jié)果相一致. 隨PPO含量的增多，相分離程度有所增加，兩相之間出現(xiàn)清晰的界限. 微相分離結(jié)構(gòu)在PM/OD/PPO65樣品中最為明顯，兩相均各自形成較大的相疇. 這與早期大量的研究結(jié)果^[22,23]相符合，即共聚物中柔性聚醚鏈段分子量越大且含量越高，則兩相間互穿越少，相分離越明顯. 對于氣體分離膜而言，這種微相分離結(jié)構(gòu)可以形成連續(xù)的氣體傳輸通道，有利于氣體分子滲透性的提高.

Fig. 5  AFM phase images of polyimide membranes.

2.5 XRD分析

利用廣角X-ray研究了PPO鏈段對共聚聚酰亞胺薄膜分子鏈堆積結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖6所示，所有樣品均呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu). 這與DSC測試中未觀察到任何結(jié)晶熔融峰的研究結(jié)果相一致. 對于均聚PMDA/ODA聚酰亞胺，在2θ=17.6°處出現(xiàn)的無定形彌散峰對應面間距d=0.504 nm. 引入PPO鏈段后，在2θ=17.6°處的衍射峰逐漸移至2θ=19.1°，預示著面間距逐漸降低；同時，在2θ = 26.5°處出現(xiàn)微弱的衍射峰，對應d約為0.336 nm，該衍射峰主要是由于分子鏈中芳環(huán)π-π堆積作用引起. 隨著PPO含量的增加，該衍射峰強度逐漸提高，可能是由于大量柔性鏈段的引入，提高了分子鏈的運動能力，大分子構(gòu)象的調(diào)整更易于形成π-π堆積作用. 此外，根據(jù)膜的密度值并結(jié)合基團貢獻法可計算出其自由體積FFV，其結(jié)果如表5所示，隨著PPO含量的提高，共聚薄膜自由體積分數(shù)逐漸增加，從而有利于氣體滲透系數(shù)的提高.

Fig. 6  XRD patterns of polyimide membranes.

Table 5  Density, FFV and mechanical properties of polyimide membrane with different PPO contents.

2.6 力學性能分析

表5列出了薄膜力學性能的測試結(jié)果. 可以看出，均聚PMDA/ODA聚酰亞胺薄膜的斷裂伸長率較小，這是由于均聚結(jié)構(gòu)分子鏈的剛性較強；隨著柔性鏈PPO的引入，斷裂伸長率較均聚物而言明顯提高，且拉伸強度、模量整體呈現(xiàn)下降趨勢. 例如：當PPO含量達到65 wt%時，共聚薄膜的抗拉強度由110.8×10⁶ Pa下降至9.3×10⁶ Pa，而斷裂延伸率由10.4%提升至188.6%，提高了約18倍. 這主要是由于PPO鏈段的引入大幅度提高了聚酰亞胺分子鏈的柔性及運動能力，同時，PPO鏈段破壞了PMDA/ODA分子鏈間強相互作用和密堆積，從而導致膜強度下降，延伸率提高.

2.7 氣體滲透性能分析

系統(tǒng)研究了含PPO鏈段聚酰亞胺膜對3種氣體(CO₂、CH₄和N₂)的傳輸特性(圖7, 8及表6, 7). 表6列出薄膜滲透系數(shù)與PPO含量之間的相互關系. 從中可以看出，隨著PPO含量的增大，薄膜滲透系數(shù)P明顯提高. 例如：PM/ODA/PPO36的CO₂氣體滲透系數(shù)是35.18 Barrer，約為均聚PMDA/ODA薄膜樣品(5.63 Barrer)的6倍?. 當PPO含量高達65 wt%時(PM/ODA/PPO65)，CO₂滲透系數(shù)則高達131.61 Barrer，約為均聚薄膜的23倍. 其他氣體分子(CH₄、N₂)表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象. 雖然氣體滲透系數(shù)隨著PPO含量逐漸提高，但引入過多的PPO不利于薄膜的熱穩(wěn)定性和機械性能，對其使用環(huán)境受限較大.

Fig. 7  Effect of PPO weight percent on CO₂ permeability (P), diffusivity (D) and solubility (S) coefficient.

Fig. 8  Effect of PPO weight percent on CO₂/N₂ selectivity.

Table 6  Permeability and ideal selectivity of polyimide membranes.

Table 7  Diffusivity and diffusivity selectivity of polyimide membranes.

為了進一步解釋氣體傳輸過程，系統(tǒng)研究了不同樣品的動力學擴散系數(shù)(D)和熱力學溶解度系數(shù)(S)隨PPO含量的變化關系. 圖7和表7給出了氣體分子的相關參數(shù). 薄膜的擴散系數(shù)D基本遵循如下關系：D(N₂) > D(CO₂) > D(CH₄)，且隨著PPO含量的增大而增大. 一方面是因為PPO軟段的引入提高了膜內(nèi)自由體積分數(shù)，氣體分子易于滲透；另一方面，微相分離結(jié)構(gòu)的形成有利于形成連續(xù)的氣體傳輸通道，更好地發(fā)揮滲透作用. 例如：當PPO含量高達65 wt%時，相分離特征明顯，CO₂擴散系數(shù)高達70.17×10^-8 cm²/s，約為均聚PMDA/ODA薄膜(0.48×10^-8 cm²/s)的150倍. 此外，由表7和圖8可得知，PPO含量的增加對CO₂/N₂擴散選擇性的影響較小.

溶解度系數(shù)S由實驗測定的滲透系數(shù)P與擴散系數(shù)D之比計算得出(S=P/D). 溶解度系數(shù)按以下順序變化：S(CO₂) > S(CH₄) > S(N₂)，符合氣體臨界溫度遞減的趨勢. 且如圖7所示，隨著PPO含量的增加，CO₂在膜內(nèi)的溶解度系數(shù)S逐漸降低. 利用 Gaussian 09W中的M062X模組計算可知(圖9)，二苯醚單元(來自ODA)與CO₂的結(jié)合能約為-27.1 kJ/mol，丙氧基單元(來自PPO) 與CO₂的結(jié)合能為-18.8 kJ/mol，這意味著，PPO鏈段的引入會降低CO₂在膜內(nèi)的溶解度系數(shù). 但由于CO₂分子與PPO醚氧單元間易形成偶極-四極相互作用^[24,25]，PPO與CO₂/N₂氣體對的結(jié)合能差異增大(由27.1/8.0增大到18.8/3.1). 因此隨著PPO含量的增加，CO₂/N₂溶解選擇性大幅度提升(圖8)，導致薄膜對CO₂/N₂氣體對的分離選擇性也逐漸提高.

Fig. 9  Binding energy of diphenyl ether/CO₂, diphenyl ether/N₂, propylene oxide/CO₂ and propylene oxide/N₂ complexes.

值得注意的是，對于CO₂/CH₄氣體對而言，隨著PPO含量的提高，其選擇性逐漸下降. 盡管CO₂/CH₄氣體對的分子動力學直徑差異比CO₂/N₂氣體對更大(見表3)，但其選擇性與CO₂/N₂氣體對呈現(xiàn)相反的變化趨勢. 這種不尋常的分離行為可能是引入PPO鏈段后使得尺寸篩分作用減弱，溶解選擇性作用增強. PPO除了對CO₂具有親和性，可能對可冷凝氣體(CH₄)也存在不可忽視的溶解性^[16]，這也是導致CO₂/CH₄選擇性降低的原因之一.

3 結(jié)論

通過共聚改性手段在剛性PMDA/ODA結(jié)構(gòu)聚酰亞胺主鏈中引入柔性的PPO鏈段. PPO鏈段的引入一方面提高了分子鏈的柔性及聚酰亞胺膜的自由體積分數(shù)，另一方面含PPO鏈段的共聚物膜顯示微相分離結(jié)構(gòu)，在雙重因素的作用下，薄膜對CO₂氣體的滲透系數(shù)提高了22倍. 此外，得益于PPO鏈段與CO₂分子間獨特的偶極-四極相互作用，含PPO鏈段的共聚物膜對CO₂/N₂分離選擇性明顯提升，當PPO含量為65%時，CO₂/N₂氣體對的選擇性系數(shù)由18.77提高到30.12，然而，共聚物膜對CO₂/CH₄氣體對分離選擇性卻呈現(xiàn)出相反的趨勢. 上述研究結(jié)果充分表明在聚酰亞胺分子中引入柔性聚醚鏈段能夠?qū)崿F(xiàn)對分離膜微結(jié)構(gòu)與分離性能的有效調(diào)控，對于開發(fā)新型聚酰亞胺氣體分離膜具有一定的指導意義.