聚丙烯片晶厚度對受限空間內(nèi)聚丁烯-1三方晶型形成的影響

受到體系中高效異相成核點的作用，半晶聚合物結晶溫度一般較高，表現(xiàn)出較低的過冷度. 但當其分散在大量較小的受限空間中時，由于異相成核點的數(shù)量遠低于受限空間的數(shù)量，其成核行為就會受到抑制. 在一些沒有高效異相成核點的微區(qū)中會發(fā)生界面誘導成核甚至均相成核，DSC降溫曲線出現(xiàn)多重結晶峰，即出現(xiàn)分級結晶現(xiàn)象^[1~5].

研究者通常使用多種方式構筑聚合物受限結晶體系^[6~8]. 如將一種將半晶聚合物以低于20%的重量比與另一種與之不相容的聚合物共混，此時低含量組分半晶聚合物會以互不相通的液滴的形式分散在另一種聚合物基體中，形成受限空間；也可以通過制備嵌段共聚物，調節(jié)組分比，控制相區(qū)尺寸使某一組分分散在球狀或柱狀的微區(qū)中；還可通過將聚合物裝填入帶有大量納米尺寸的陽極氧化鋁孔道的模板中，實現(xiàn)聚合物的分散. 在工業(yè)實際應用中，將少量聚合物與另一組分共混改性較為常見. 共混物中各組分的結晶行為對最終材料的宏觀性能有十分重要的影響，因此，我們需要研究共混物中不同組分的結晶行為.

作為一種近年來發(fā)展迅速的聚烯烴材料，聚丁烯-1憑借優(yōu)異的抗蠕變性能，受到了人們越來越多的關注^[9~15]. 通常，聚丁烯-1(PB-1)可以表現(xiàn)出至少4種不同的晶型(晶型I，Ⅱ，Ⅲ和I'). 聚丁烯-1從熔體中結晶時容易形成晶型Ⅱ. 而晶型Ⅱ常溫下不穩(wěn)定，長時間退火會轉變?yōu)榉€(wěn)定、力學性質優(yōu)異的三方的晶型I. 晶型Ⅲ為正交晶，可從溶劑中結晶獲得. 晶型I'與穩(wěn)定的晶型I結構相似，廣角X射線衍射(WAXD)表現(xiàn)出完全一致的衍射信號，但熔點與晶型I相比相差30 ℃. 因此，如何加快晶型Ⅱ向晶型I轉變或從熔體中直接獲得三方晶型成為了研究人員關心的焦點. Men等^[10~12,14]通過將熔體結晶形成的晶型Ⅱ在低溫退火一段時間，再在40 ℃進行第二步退火，發(fā)現(xiàn)其轉變?yōu)榫虸的速率大大加快. 他們認為這種轉變滿足Tammann低溫成核、高溫生長的經(jīng)典模型. 而晶型I晶核來源于樣品中無定型和晶區(qū)部分的不均衡熱收縮導致的晶體內(nèi)應力的變化. Cavallo等^[16~19]發(fā)現(xiàn)，即使在晶型I的球晶外表面，也只能發(fā)生交叉成核，形成晶型Ⅱ. 但通過同步輻射紅外技術，Cavallo和Li等^{[15,17,20~22]}觀察到晶型I球晶內(nèi)部可以通過自成核的方式形成少量晶型I'. Zhang等^[23]則在110 ℃在超薄膜中成功獲得了穩(wěn)定的晶型I. Shieh等^[24]報道了在聚丙烯/聚丁烯-1共混體系中可以直接獲得三方的晶型I'，但并沒有解釋其形成機理. 在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)聚丙烯與聚丁烯-1互不相容^[25]. 當聚丁烯-1含量低于20%時，聚丁烯-1會以彼此互不相通的“小液滴”形式分散在聚丙烯基體中，形成有效的受限空間. 三方晶晶型I'會在聚丙烯界面處形成，而晶型Ⅱ與晶型I'的選擇性取決于結晶溫度.

本研究中，我們通過自成核和改變結晶溫度的方法調控了聚丙烯/聚丁烯-1共混物構筑的受限小液滴相區(qū)界面處聚丙烯的片晶厚度，研究了不同條件下聚丁烯-1晶型I'的成核結晶行為. 同時通過廣角X射線衍射技術，討論了晶型I'升溫過程中發(fā)生重結晶形成晶型Ⅱ的條件.

1 實驗部分

1.1 樣品

聚丁烯-1(PB-L，商品牌號：PB0110M)，重均分子量為6.4×10⁵ kg/mol，購于Lyondell Basell公司. 聚丙烯(iPP，商品牌號：S1003)，重均分子量為4.0×10⁵ kg/mol，由中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供.

實驗中使用的聚丙烯/聚丁烯-1 (iPP/PB-1)共混物通過使用Haake流變儀(Haake Rheomix OS)在200 ℃下以50 r/min混合5 min. 聚丙烯和聚丁烯-1的組分比為90:10，80:20，70:30和60:40.

1.2 實驗設備及方法

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

聚丙烯/聚丁烯-1共混物80/20的相形態(tài)通過JEOL JSM-6700F掃描電鏡觀察得到. 所有樣品在觀察前均在250 ℃熔融5 min，以0.5 ℃/min降溫至室溫. 在使用掃描電鏡觀察之前，將熱處理后的樣品浸在液氮中淬斷，并使用二甲苯在60 ℃刻蝕15 min.

1.2.2 示差掃描量熱儀(DSC)

共混物的熱行為通過示差掃描量熱儀(TA，Q2000)來表征. 本文中采用了2種方式來調控iPP/PB-1界面上聚丙烯的晶厚度：

(1)自成核過程. 將80/20樣品首先升溫至200 ℃等溫3 min，消除熱歷史. 隨后以10 ℃/min降溫至30 ℃. 為調控iPP的晶體形貌，將樣品再次升溫至不同的自成核溫度(T_s)等溫5 min，再以10 ℃/min降溫至室溫. 最后所有樣品以10 ℃/min升溫至熔融以獲得熔融曲線. 本文中使用所有的自成核溫度相對于PB-1的較高，不會產(chǎn)生自晶種和記憶效應^[15]. 熱程序如圖1(a)所示.

Fig. 1  Two kinds of thermal treatments manipulating the morphology of iPP at the interface: (a) self-nucleation protocol and (b) isothermal crystallization protocol.

(2)使用不同等溫結晶溫度. 將80/20樣品升溫至200 ℃消除熱歷史后，迅速淬冷至不同的等溫結晶溫度等溫3 h. 隨后以10 ℃/min降溫至30 ℃，并再次以10 ℃/min升溫至熔融. 熱程序如圖1(b)所示.

1.2.3 原位廣角X射線衍射(WAXD)

原位X射線衍射實驗在Xeuss 2.0 system of Xcnocs儀器上進行. 所使用的X射線的波長與樣品-探測器距離分別為0.154和140.2 mm，曝光時間10 min. 實驗過程中使用Linkam熱臺精確控制溫度.

2 結果與討論

2.1 聚丙烯/聚丁烯-1共混物的相形貌

很多學者都研究了iPP和PB-1的相容性. Bartczak等通過將2種共混物在較高溫度長時間退火，發(fā)現(xiàn)iPP和PB-1并不相容. Li等^[26]將一種低等規(guī)度iPP和PB-1在溶液中進行共混，發(fā)現(xiàn)二者在高溫發(fā)生相分離，而長時間處理后，相界面逐漸模糊，最終形成均相結構.

在我們前期工作中發(fā)現(xiàn)本文所使用的iPP和PB-1在熔融狀態(tài)下并不相容^[25]. 圖2是二甲苯刻蝕后80/20樣品的掃描電鏡形貌圖. 很明顯，PB-1在共混物中以小液滴的形式分散在iPP基體之中. 通過ImageJ軟件計算得到，小液滴的平均尺寸為0.49 μm，相區(qū)數(shù)量密度為3.18 × 10¹² cm^-3.

Fig. 2  SEM image of iPP/PB 80/20 sample after etching for 15 min in xylene.

2.2 非等溫條件下共混物的熱行為

不同比例iPP/PB-1共混物從熔體以0.5 ℃/min降溫過程的DSC曲線如圖3所示. 結果表明，當體系中PB-1的含量高于35%時，PB-1的起始結晶溫度為100 ℃左右，與PB-1本體結晶較為接近. 而升溫曲線中只能看到熔點較高的晶型Ⅱ的熔融信號，此時PB-1的結晶主要由體系中的異相成核點所控制. 而當PB-1含量低至30%左右時，除了在98 ℃，在82 ℃可以觀察到一個相對溫度較低的新放熱峰. 這是一種典型的分級結晶現(xiàn)象^[1,2,4,6,27]，證明此時體系中存在2種不同的成核方式. 升溫過程中則可以觀察到在95 ℃出現(xiàn)吸熱峰的信號. 表明低溫結晶峰對應著體系中晶型I'的形成.

Fig. 3  The DSC cooling and second curves of iPP/PB-1 80/20 samples: (a) cooling from homogeneous melt with 0.5 ^oC/min; (b) second heating curves with 10 ^oC/min.

根據(jù)我們之前的工作^[25]，低溫下晶型I'的產(chǎn)生是共混物中液滴表面聚丙烯對PB-1的界面成核作用導致. 繼續(xù)降低共混物體系中PB-1的含量，高溫結晶峰消失，只會觀察到在較低溫度晶型I'的結晶信號. 此時，PB-1的在共混物中的小液滴數(shù)量已遠遠高于容易形成晶型Ⅱ的異相成核位點的數(shù)目，使得晶型I'在絕大多數(shù)液滴內(nèi)部可以通過界面誘導成核得到. 這種條件下，形成的晶型I'在隨后升溫過程中很容易熔融再結晶形成晶型Ⅱ. 而熔融再結晶的機理將在下文詳細敘述.

2.3 iPP結晶形貌對PB-1結晶行為的影響

受限空間中，聚丙烯的異相成核受到抑制，界面成核占據(jù)了主導. 由于iPP先于PB-1結晶，其結晶結構直接影響了iPP/PB-1的界面性質. 那么界面上iPP的形貌，聚集態(tài)結構決定了后續(xù)PB-1的結晶過程. 因此研究界面上iPP的片晶厚度對PB-1成核影響便十分重要. 一般來說，自成核是調控聚合物晶體厚度十分有效的手段.

由于在PB-1含量較少的共混物中，可以獲得幾乎100%的晶型I'，因此選用80/20樣品作為研究對象. 在消除熱歷史后，將樣品升溫至不同的自成核溫度，保留聚丙烯的部分晶核. 這些溫度對于PB-1來說相對較高，可以完全消除熱歷史和記憶效應. 隨后降溫至室溫. 最后再以10 ℃/min升溫至熔融. 根據(jù)圖4的結果和Lotz、Müller等的定義^[1,8,28]，可以將自成核溫度T_s劃分為3個不同的區(qū)間.

Fig. 4  Self-nucleation behavior of iPP/PB 80/20 samples. (a) Cooling curves from different T_s temperature; (b) Final heating curves.

(1)當T_s溫度高于171 ℃時，iPP在降溫過程中結晶溫度為恒定值. 即此時iPP的的熱歷史完全消除，樣品處于均相溫度區(qū)間(Domain I). 此時，PB-1的結晶溫度同樣不發(fā)生變化.

(2)當T_s降至167~169 ℃之間時，iPP結晶溫度相較于Domain I較高且隨溫度下降而上升，說明此時樣品溫度處于iPP的熔體記憶溫度區(qū)間(Domain Ⅱ). 而在隨后的升溫過程中可以看到iPP表現(xiàn)出比Domain I更高的熔融溫度. 此時記憶效應產(chǎn)生的自晶種，使iPP相較于Domain I得到更厚的晶體. 有趣的是，此時體系中的PB-1的結晶溫度開始下降. 因而可以猜測，較厚的iPP片晶不利于后續(xù)PB-1三方晶型的成核. 而PB-1的熔融行為幾乎不變.

(3)繼續(xù)降低體系的T_s溫度至165 ℃以下，可在升溫過程中觀察到iPP出現(xiàn)一個小的退火熔融峰，此時溫度區(qū)間已經(jīng)進入iPP的自成核溫度區(qū)間(Domain Ⅲ). 在此區(qū)間內(nèi)，iPP的熔融峰溫度隨著T_s溫度的下降而下降，證明其片晶厚度變得更薄. 而在降溫過程中，PB-1的結晶峰溫度缺逐漸升高.

由以上結果可知，PB-1三方晶晶型I'的結晶溫度取決于自成核溫度T_s. T_s溫度的不同使得iPP的熔融溫度也隨之變化. 根據(jù)Gibbs-Thomson方程^[29]，聚合物的熔點與片晶厚度之間的關系為：

其中T_m為iPP的熔點，l為片晶厚度. T0m= 187 ℃為iPP的平衡熔點，?h = 8.7 kJ/mol是100%晶體的熔融焓^[30]，而σ_e = 4.5×10^-6 J/cm³是折疊表面自由能^[31]. 因而，可以通過升溫過程中iPP的熔點計算體系中聚丙烯的片晶厚度，即：

圖5表現(xiàn)了自成核溫度T_s，PB-1結晶溫度與計算得到iPP片晶厚度之間的關系. 隨著T_s下降，記憶效應導致iPP的結晶溫度開始升高，形成更厚的晶體，這也反映到Domain Ⅱ中iPP熔融溫度略微提升. 此時，PB-1晶型I'的結晶溫度開始下降. 當T_s進入Domain Ⅲ后，由于初始形成的iPP晶體無法完全熔融，殘留的iPP發(fā)生退火增厚作用. 最終iPP片晶厚度隨T_s下降而下降，而PB-1的結晶溫度逐漸升高. 以上結果表明，PB-1的晶型I'結晶成核是由界面上的iPP誘導成核導致^[25]. T_s溫度越高，iPP的晶體越厚，PB-1越不易成核.

Fig. 5  DSC melting behavior of iPP. Three different T_s domains are differentiated by green, blue and red colors. Red and blue data points represent the lamellar thickness of iPP and crystallization temperature of PB-1, respectively.

為證明以上結論，將80/20樣品分別于140和125 ℃等溫結晶后以10 ℃/min降至室溫. 通過在不同溫度等溫結晶，可獲得不同iPP片晶厚度的共混物. 如圖6所示，高溫(140 ℃)等溫結晶后具有較厚iPP片晶的樣品在降溫過程中PB-1的結晶溫度較低，而低結晶溫度對應薄iPP片晶的樣品在降溫過程中PB-1晶型I'結晶溫度較高. 這一現(xiàn)象與自成核實驗現(xiàn)象相互對應，驗證了iPP的片晶厚度決定了后續(xù)PB-1的結晶溫度.

Fig. 6  Cooling and final heating curves of iPP/PB 80/20 sample after isothermal crystallization at 140 and 125 ^oC.

2.4 晶型I'的熔融再結晶行為

一些學者研究了PB-1晶型I'的熔融行為，認為升溫熔融后，晶型I'會再結晶轉化為晶型Ⅱ^[32]. 但在我們的前期工作中發(fā)現(xiàn)，PB-1在高于65 ℃等溫結晶后，并不會出現(xiàn)熔融再結晶轉化為晶型Ⅱ. 因此有必要設計不同的溫度程序研究晶型I'發(fā)生熔融再結晶的條件. 因此，我們進行了原位WAXD實驗，觀察溫度變化對共混物中PB-1晶型I'的熔融行為的影響.

首先將80/20樣品在130 ℃等溫結晶0.5 h，iPP完全結晶. 隨后將樣品淬冷至90 ℃等溫3 h，可以觀察到在q = 6.93 nm^-1處出現(xiàn)了PB-1三方的晶型I'(110)晶面的衍射峰(如圖7(a)和7(b)). 這也印證了之前的結論，高結晶溫度有利于晶型I'的形成. 此時若將樣品直接升溫至110 ℃(圖7(a))，可觀察到晶型I'(110)消失，證明此時iPP相區(qū)界面上的PB-1的晶型I'在升溫過程中直接熔融；但若將形成晶型I'的樣品降溫至30 ℃(圖7(b))，WAXD并未出現(xiàn)新的衍射峰，但在二次升溫至110 ℃時，可觀察到形成的晶型I'(110)晶面衍射峰消失，但在q = 6.93 nm^-1處出現(xiàn)了晶型Ⅱ(200)晶面的衍射信號. 以上現(xiàn)象表明，常溫退火是晶型Iˊ熔融再結晶形成晶型Ⅱ的必要條件. 圖7(c)是不同熱歷史下PB-1晶型轉變的示意圖. 當PB-1在iPP基體形成的小液滴中結晶形成晶型I'，直接升溫后會熔融而不發(fā)生重結晶. 但若PB-1降溫至室溫，根據(jù)Tammann“成核-結晶”模型^[33,34]，低溫有利于在無定型區(qū)形成晶型Ⅱ的晶核，在隨后升溫過程中會伴隨著晶型I'的熔融再結晶形成晶型Ⅱ的晶體. 也就是說，純凈的晶型I'本身在升溫過程中會直接熔融，而只有在體系中存在晶型Ⅱ晶核的情況下才會在升溫過程中重結晶形成晶型Ⅱ.

Fig.7  In situ WAXD one dimensional profile of iPP/PB-1 80/20 samples after different thermal treatments. All samples are quenched to 90 ^oC after isothermal crystallization at 130 ^oC. (a) The sample is heated to 100 ^oC directly and (b) another one is cooling down to room temperature for 10 min first and heating to 110 ^oC. (c) A simple sketch of the melt and recrystallization of PB-1 form I' within droplets.

3 結論

本文中我們采用自成核與調控等溫結晶溫度的方法，通過改變iPP/PB-1共混物界面上iPP的片晶厚度，研究了隨后降溫過程中PB-1三方晶的結晶行為. 結果表明，iPP片晶越厚，PB-1結晶溫度越低，即界面成核對晶型I'的形成十分重要. 隨后使用不同的熱處理程序，發(fā)現(xiàn)純凈的晶型I'在加熱時并不會發(fā)生重結晶. 只有經(jīng)歷低溫退火后，體系中形成的晶型Ⅱ的晶核，才會使晶型I'轉化為晶型Ⅱ. 本工作為研究PB-1三方晶型形成提供了新的認識，也為研究界面誘導成核在聚合物分級結晶中提供了新的理論支持.