基于Hofmeister效應(yīng)制備高強(qiáng)韌殼聚糖氣凝膠

氣凝膠是一類具有高比表面積、低密度和超低熱導(dǎo)率(低至12 mW·m-1·K-1)的多孔材料，被國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)列為2022年度化學(xué)領(lǐng)域十大新興技術(shù)之一[1,2]. 氣凝膠的首次報(bào)道可以追溯到1931年[3]，由于它們?cè)诟魺岜豙4]、聲絕緣體[5]、催化劑載體[6]、超級(jí)電容器[7]、藥物輸送系統(tǒng)[8]、分離和吸附[9]等各個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，已得到廣泛研究. 然而，由于無(wú)機(jī)氣凝膠力學(xué)性能差，有機(jī)氣凝膠耐熱性較低，不具備生物相容性和生物降解性，限制其使用范圍.

天然高分子氣凝膠是最早研究的氣凝膠之一，但直到近二十年才重新受到重視. 由于天然高分子具有優(yōu)異的生物可再生性、生物相容性和生物可降解性，天然高分子氣凝膠的研究集中在保溫、過濾、油水分離、二氧化碳吸附、藥物傳遞和傷口愈合等方面[10,11]. 殼聚糖是將節(jié)肢動(dòng)物角質(zhì)層、魷魚軟骨、硅藻和真菌中提取的甲殼素在強(qiáng)堿或酶的作用下通過脫乙?；玫?，由β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖和β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖組成的線性高分子，具有優(yōu)異的廣譜抗菌性、生物相容性和生物可降解性.而且，殼聚糖分子鏈上的氨基為化學(xué)修飾以及金屬離子配位提供了許多可能性. 目前已經(jīng)報(bào)道的殼聚糖氣凝膠材料主要是通過傳統(tǒng)醋酸法制備，但是強(qiáng)度較弱[12~14]. 盡管離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽也可以溶解殼聚糖，但是殼聚糖氣凝膠的研究很少[15]. Hofmeister效應(yīng)(離子特異性效應(yīng))是由Franz Hofmeister在1888年首次提出，反映了不同的鹽在水溶液中誘導(dǎo)蛋白質(zhì)變性、影響蛋白質(zhì)溶解度等性質(zhì)的差異. 這種離子特異性效應(yīng)已廣泛用于調(diào)節(jié)溶液表面張力[16]、增強(qiáng)酶活性[17]、膠體組裝[18]和傳感技術(shù)[19]等諸多領(lǐng)域. 最近也有多項(xiàng)研究利用Hofmeister效應(yīng)來(lái)提高聚乙烯醇、聚異腈明膠等高分子水凝膠的力學(xué)性能[20~24]. 然而，利用綠色技術(shù)和Hofmeister效應(yīng)制備高強(qiáng)韌殼聚糖氣凝膠仍然面臨巨大的挑戰(zhàn).

前期工作中，我們通過對(duì)纖維素和甲殼素納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，建立了纖維素和甲殼素氣凝膠合成新方法[25~27]. 同時(shí)，將納米孔纖維素凝膠作為還原劑和載體，制備出纖維素/貴金屬納米粒子復(fù)合氣凝膠[28]、纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠[29]和纖維素/聚吡咯復(fù)合氣凝膠[30]. 本工作中，我們從課題組開發(fā)的殼聚糖新溶劑出發(fā)，利用Hofmeister效應(yīng)調(diào)控殼聚糖分子鏈的側(cè)向聚集和重結(jié)晶，進(jìn)而影響殼聚糖氣凝膠的微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等物理性質(zhì)，構(gòu)建出高強(qiáng)韌殼聚糖氣凝膠. 殼聚糖氣凝膠的比表面積達(dá)到410 m2/g，拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂功可達(dá)(23.1±0.4) MPa、(198.0±43.8) MPa和(9.6±0.9) MJ/m3. 這種簡(jiǎn)單策略也可用于制備其他高強(qiáng)韌天然高分子氣凝膠，有望將天然高分子氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到對(duì)力學(xué)性能、生物相容性和生物降解性等有要求的可植入式柔性電子器件、能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存、生物材料和環(huán)境友好材料等領(lǐng)域，提供比其他可用替代品更環(huán)保的解決方案.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

原料蝦殼購(gòu)自浙江金殼生物化學(xué)有限公司，并按照我們先前報(bào)道的方法進(jìn)行純化[31]. 具體方法如下：將蝦殼分散到0.1 mol/L的NaOH水溶液中室溫?cái)嚢?4 h除去蛋白質(zhì)，然后用去離子水洗凈后分散在0.1 mol/L的HCl水溶液中室溫?cái)嚢?4 h除去礦物質(zhì)，再次用去離子水洗凈. 上述過程重復(fù)2次后將處理后的樣品分散在0.3 wt% NaClO2水溶液中，調(diào)節(jié)pH為4，在80 ℃加熱3小時(shí)進(jìn)行氧化脫色后，用去離子水洗至中性，60 ℃干燥后得到白色的純化甲殼素原料. 純化后的甲殼素在60 wt% KOH水溶液中80 ℃下脫乙酰化1 h，去離子水洗至中性后在60 ℃下烘干得到脫乙酰度為70%的殼聚糖. 所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海，中國(guó)).

1.2 凝固浴的制備

以K+和Cl-分別作為陽(yáng)離子和陰離子，制備0.8 mol/L的陰離子系列鹽溶液(K2SO4、K2CO3、KAc、KCl和KNO3水溶液)以及5.0 mol/L的陽(yáng)離子系列鹽溶液(KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2水溶液)，將鹽溶液加熱至40 ℃作為殼聚糖溶液的凝固浴.

1.3 殼聚糖氣凝膠的制備

將殼聚糖溶解在16 wt%的KOH水溶液中，5 ℃下離心脫泡得到殼聚糖溶液[32~34]. 采用流延法，將殼聚糖溶液平鋪在玻璃板上，液膜厚度為1 mm，隨后浸入不同鹽的凝固浴中再生30 min，得到殼聚糖鹽凝膠. 用去離子水除去殼聚糖鹽凝膠中的化學(xué)試劑，得到厚度約為0.6 mm的殼聚糖水凝膠. 將殼聚糖水凝膠利用無(wú)水乙醇梯度置換得到殼聚糖醇凝膠，然后利用超臨界CO2干燥方法將殼聚糖醇凝膠在臨界點(diǎn)干燥儀(Tousimis Samdri-PVT-3D，美國(guó))中制備殼聚糖氣凝膠. 殼聚糖溶液的濃度為2.5 wt%~7 wt%. 如無(wú)特殊說明，殼聚糖溶液的濃度為7 wt%.

1.4 表征

殼聚糖氣凝膠試樣的內(nèi)部和表面形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss sigma SEM，德國(guó))進(jìn)行觀察，測(cè)試前在試樣表面噴鍍金膜以提高導(dǎo)電性.

殼聚糖水凝膠和氣凝膠試樣的廣角X-射線衍射(WAXD)曲線通過X-射線衍射儀(Rigaku SmartLab9000，日本)獲得. 殼聚糖水凝膠試樣放置于含有凹槽的測(cè)試臺(tái)上，X-射線衍射儀自動(dòng)矯正水凝膠高度. 殼聚糖氣凝膠試樣在測(cè)試前剪成粉末以消除結(jié)晶取向造成的影響. X-射線源為CuKα (λ = 0.154 nm)，測(cè)試電壓為45 kV，測(cè)試電流為200 mA. 其中，殼聚糖水凝膠試樣的掃描范圍為5°~60°，氣凝膠試樣的掃描范圍為5°~35°，掃描速率為5 (°)/min，步長(zhǎng)為0.01°.

殼聚糖水凝膠和氣凝膠試樣的力學(xué)性能通過萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(MTS/SANS CMT6503，中國(guó))進(jìn)行測(cè)量. 水凝膠試樣的拉伸速率為10 mm/min，氣凝膠試樣的拉伸速率為2 mm/min. 試樣的楊氏模量通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始線性區(qū)域計(jì)算得到，斷裂功從應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的積分面積得到. 所有樣品至少經(jīng)過8次測(cè)試.

殼聚糖氣凝膠試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)用比表面及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2020，美國(guó))測(cè)定. 試樣預(yù)先在363 K、13.3 Pa的條件下脫氣6 h，脫氣后的殼聚糖氣凝膠在77 K下以0.05~0.3的相對(duì)蒸汽壓進(jìn)行比表面積分析. 通過氮?dú)馕降葴鼐€結(jié)合Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程得到氣凝膠試樣的比表面積(SBET)，由P/P0 = 0.99處的吸附量得到孔體積，孔尺寸分布通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法從脫附曲線得到.

殼聚糖氣凝膠試樣的密度通過公式(1)計(jì)算：

ρ=mV

(1)

其中m為氣凝膠的質(zhì)量，V為氣凝膠的體積.

氣凝膠試樣的孔隙率計(jì)算公式如下：

Pr=(1?ρρc)×100

(2)

其中ρ為殼聚糖氣凝膠的密度，ρc為殼聚糖的理論密度1.463 g/cm3[35].

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖氣凝膠的合成

圖1(a)示出以KOH水溶液為殼聚糖溶劑，以鹽溶液為凝固浴制備殼聚糖氣凝膠的示意圖. 將殼聚糖(圖1(b))溶解于KOH水溶液中得到透明的黏性殼聚糖溶液(圖1(c)). 殼聚糖分子鏈在鹽析作用下發(fā)生側(cè)向聚集和重結(jié)晶形成殼聚糖納米纖維和殼聚糖結(jié)晶水合物，這些殼聚糖納米纖維相互纏結(jié)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的透明殼聚糖水凝膠(圖1(d)). 殼聚糖水凝膠中的水經(jīng)過梯度置換得到殼聚糖醇凝膠，隨后采用超臨界CO2干燥處理得到白色的輕質(zhì)殼聚糖氣凝膠(圖1(e)). 殼聚糖氣凝膠可以彎曲而不破裂，表現(xiàn)出良好的柔韌性(圖1(f)). 同時(shí)，殼聚糖氣凝膠還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，寬度為5 mm，厚0. 5 mm的殼聚糖氣凝膠就可以在豎直方向上拉起1 kg的砝碼而不發(fā)生斷裂(圖1(g)).

Fig. 1  (a) Schematic of the preparation of chitosan aerogels. Photographs of chitosan powder (b), chitosan solution (c), chitosan hydrogel (d), and chitosan aerogel (e). Photographs showing the flexibility of the chitosan aerogels (f), and high strength of the chitosan hydrogel (5 mm width and 0.5 mm thickness) (g).

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

為了系統(tǒng)地研究不同鹽溶液中陰離子和陽(yáng)離子對(duì)殼聚糖氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，我們根據(jù)Hofmeister序列選擇了一系列鉀鹽和氯鹽作為凝固浴制備殼聚糖水凝膠和氣凝膠. 由于鹽析效應(yīng)，殼聚糖水凝膠的體積減小到約為液膜體積的60%，水含量介于90%~93%之間. 經(jīng)過溶劑置換和臨界點(diǎn)干燥后，殼聚糖氣凝膠保持了它們的初始形狀，體積減小到初始液膜體積的50%左右，孔隙率介于64%~80%之間. 降低殼聚糖溶液的濃度會(huì)導(dǎo)致殼聚糖水凝膠和氣凝膠強(qiáng)度變?nèi)?，低? wt%的殼聚糖溶液制備的殼聚糖水凝膠容易破裂，得到的殼聚糖氣凝膠易變形.

2.2 殼聚糖氣凝膠的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了不同鹽溶液中陰離子和陽(yáng)離子對(duì)殼聚糖氣凝膠微觀形貌的影響(圖2). 殼聚糖氣凝膠顯示出相互連接的納米纖維組成的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米纖維的直徑為10~24 nm.氣凝膠的表面具有疏松的微納孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部則顯示出均勻的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 這是因?yàn)?，在殼聚糖凝膠的形成過程中，溶劑和鹽溶液相互擴(kuò)散導(dǎo)致殼聚糖溶液表面的相分離. 隨著溶劑的擴(kuò)散，殼聚糖相濃度增加，內(nèi)部逐漸凝固再生，形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33]. 值得注意的是，陰離子系列中不同鹽溶液對(duì)殼聚糖氣凝膠微觀形貌的影響呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性(圖2(a)~2(j)). 從K2SO4水溶液中再生的殼聚糖氣凝膠的表面和截面形貌更加均勻，孔尺寸更小(圖2(a)). 從K2CO3、KAc、KCl水溶液中再生的殼聚糖氣凝膠表面逐漸出現(xiàn)不均勻的形貌，且從Hofmeister序列右側(cè)的KNO3水溶液中再生的殼聚糖氣凝膠表面出現(xiàn)球形聚集體和微米尺寸的大孔(圖2(b)~2(e)). 殼聚糖氣凝膠的內(nèi)部都顯示出均勻的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且隨著陰離子水合能力減小[36]，所得到的殼聚糖氣凝膠的孔尺寸依照K2SO4 ((34±6.3) nm) < K2CO3 ((40±2.8) nm) < KAc ((43±8.2) nm) < KCl ((46±8.2) nm) < KNO3 ((80±15.6) nm)的順序逐漸增加 (圖2(f)~2(j)). 這些結(jié)果說明，Hofmeister序列影響了殼聚糖氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu). 這些現(xiàn)象可以通過離子與殼聚糖分子鏈及水分子的相互作用來(lái)解釋[37]. 首先，親液性陰離子與水的直接相互作用使相鄰殼聚糖鏈周圍的水分子極化，從而削弱了水分子與殼聚糖分子鏈之間的氫鍵作用，產(chǎn)生鹽析效應(yīng). 其次，殼聚糖分子鏈上存在疏水區(qū)，陰離子可以通過增加殼聚糖分子鏈周圍的表面張力，影響殼聚糖分子鏈之間的疏水作用. 相比之下，離液陰離子可以和殼聚糖分子鏈的羥基和乙酰氨基部分直接結(jié)合，增加了殼聚糖分子鏈上的電荷，產(chǎn)生鹽溶效應(yīng). 在Hofmeister序列的陰離子中，SO42-、CO32-等陰離子水合能力強(qiáng)，導(dǎo)致殼聚糖分子鏈通過氫鍵和疏水作用發(fā)生側(cè)向聚集，形成殼聚糖納米纖維和納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 而NO3-水合能力差，更多地與殼聚糖分子鏈上的羥基和乙酰氨基部分結(jié)合，影響了殼聚糖分子鏈的自組裝行為，導(dǎo)致殼聚糖氣凝膠表現(xiàn)出疏松、大孔且不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Fig. 2  SEM images of the surfaces (a-e) and cross sections (f-j) of chitosan aerogels prepared with different anions-series: (a, f) K2SO4, (b, g) K2CO3, (c, h) KAc, (d, i) KCl, and (e, j) KNO3, respectively. SEM images of the surfaces (k-n) and cross sections (p-s) of chitosan aerogels prepared with different cations-series: (k, p) KCl, (l, q) NaCl, (m, r) MgCl2, and (n, s) CaCl2, respectively. SEM images of the surfaces (o) and cross sections (t) of chitosan aerogels prepared from 4 wt% chitosan concentration. The scale bars are 1 μm.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

陽(yáng)離子系列中不同鹽溶液對(duì)殼聚糖氣凝膠微觀形貌的影響同樣呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性(圖2(k)~2(n)和2(p)~2(s)). 從不同陽(yáng)離子鹽溶液中得到的殼聚糖氣凝膠的孔尺寸分別依照KCl<NaCl<MgCl2<CaCl2的順序逐漸增大，說明陽(yáng)離子對(duì)殼聚糖氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的影響同樣遵循Hofmeister序列. 值得注意的是，由于陽(yáng)離子系列中鹽濃度更高，進(jìn)一步增強(qiáng)了鹽析作用，與低濃度KCl水溶液相比(圖2(d)和2(i))，從高濃度KCl水溶液中再生得到的殼聚糖氣凝膠結(jié)構(gòu)更加均勻，孔尺寸更小(圖2(k)和2(p)). 為了探究殼聚糖溶液濃度對(duì)殼聚糖氣凝膠微觀形貌的影響，選定4 wt%的殼聚糖溶液，在5 mol/L的KCl水溶液中再生得到的殼聚糖氣凝膠呈現(xiàn)出更大的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2(o)和2(t)).

2.3 殼聚糖水凝膠和氣凝膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

從不同鹽溶液中再生得到的殼聚糖水凝膠和氣凝膠的XRD譜圖示于圖3. 從圖3(a)和3(b)可以看出，所有的殼聚糖水凝膠在27.9°和40.0°出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰，它們都?xì)w屬于水凝膠中液態(tài)水的散射. 此外，不同陰離子和陽(yáng)離子系列的殼聚糖水凝膠分別在19.8°和20.0°出現(xiàn)一個(gè)明顯的中等強(qiáng)度特征衍射峰，歸屬于殼聚糖結(jié)晶水合物(220)和(200)晶面的疊加結(jié)晶衍射峰，說明鹽析作用導(dǎo)致殼聚糖分子鏈發(fā)生側(cè)向聚集和重結(jié)晶形成殼聚糖納米纖維和結(jié)晶水合物，但是在陽(yáng)離子系列更高的鹽濃度下，殼聚糖結(jié)晶水合物的晶面間距降低[38,39]. 值得注意的是，從不同陰離子和陽(yáng)離子鹽溶液中得到的殼聚糖水凝膠結(jié)晶衍射峰的衍射強(qiáng)度分別依照K2SO4>K2CO3>KAc>KCl>KNO3和KCl>NaCl>MgCl2>CaCl2的順序逐漸降低，說明鹽離子對(duì)殼聚糖水凝膠聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響遵循Hofmeister序列.

Fig. 3  XRD profiles of chitosan hydrogels prepared with different anions-series (a) and cations-series (b). XRD profiles of chitosan aerogels dried from supercritical CO2 with different anions-series (c) and cations-series (d).

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經(jīng)過超臨界干燥后，不同陰離子和陽(yáng)離子系列的殼聚糖氣凝膠中，歸屬于液態(tài)水的2個(gè)寬衍射峰完全消失，(200)和(220)晶面的疊加結(jié)晶衍射峰都處于20.0°并且強(qiáng)度增加，同時(shí)在10.9°附近出現(xiàn)一個(gè)新的中等強(qiáng)度寬衍射峰，歸屬于水合殼聚糖(020)晶面的結(jié)晶衍射峰，說明殼聚糖分子鏈進(jìn)一步發(fā)生氫鍵重排和重結(jié)晶形成更多的水合殼聚糖晶體，顯示出典型的半結(jié)晶性高分子特征(圖3(c)和3(d))[38,39]. 此外，與殼聚糖水凝膠類似，從不同陰離子鹽溶液中得到的殼聚糖氣凝膠的結(jié)晶度分別依照K2SO4>K2CO3>KAc>KCl>KNO3的順序從51.2%逐漸降低至46.6%，而從不同陽(yáng)離子鹽溶液中得到的殼聚糖氣凝膠的結(jié)晶度分別依照KCl>NaCl>MgCl2>CaCl2的順序從51.4%逐漸降低至47.1%，說明鹽離子對(duì)殼聚糖水凝膠和氣凝膠聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響展現(xiàn)出相同的趨勢(shì).

2.4 殼聚糖氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)

如圖4所示，從陰離子系列、陽(yáng)離子系列鹽溶液和不同殼聚糖濃度得到的殼聚糖氣凝膠的氮?dú)馕降葴鼐€具有相似性，根據(jù)IUPAC分類都?xì)w屬于IV型吸附等溫線，也就是多層吸附到具有強(qiáng)吸附劑-吸附物質(zhì)相互作用的介孔材料. 當(dāng)殼聚糖溶液濃度為7 wt%時(shí)，由于鹽析效應(yīng)從不同鹽溶液中得到的殼聚糖氣凝膠密度介于0.40~0.53 g/cm3之間(圖5(a)). 通過BET方程計(jì)算得到，殼聚糖氣凝膠的比表面積介于181~230 m2/g之間，孔尺寸為2~20 nm，孔體積為0.80~1.02 cm3/g，說明在水合能力更強(qiáng)的陰離子或陽(yáng)離子作用下，殼聚糖分子鏈形成的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，得到殼聚糖氣凝膠的孔尺寸及孔體積更小，比表面積相對(duì)更低. 降低殼聚糖溶液的濃度能夠降低氣凝膠的密度并增加比表面積. 當(dāng)殼聚糖溶液濃度為2.5 wt%時(shí)，從KCl水溶液中再生得到的殼聚糖氣凝膠密度為0.30 g/cm3，比表面積增加到410 m2/g，孔尺寸為10~30 nm，孔體積達(dá)到2.56 cm3/g (圖4(f)和圖5(b))，說明降低殼聚糖的濃度導(dǎo)致形成更為疏松的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得氣凝膠的孔尺寸和孔體積越大，比表面積越大.

Fig. 4  Nitrogen adsorption (solid) and desorption (open) isotherms (a-c) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore-size distribution (d-f) of chitosan aerogels prepared with different anions-series (a, d), cations-series (b, e), and chitosan concentrations (c, f) calculated from the desorption branch of the isotherm. Relative pressure = P/P0, dp = pore diameter, Vp = pore volume.

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Fig. 5  The density (ρ) and specific surface area (SBET) of chitosan aerogels with different anions-series and cations-series (a), and chitosan concentration (b).

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2.5 殼聚糖水凝膠和氣凝膠的力學(xué)性能

我們測(cè)試了從不同鹽溶液中制備的殼聚糖水凝膠的力學(xué)性能(圖6). 在陰離子系列中，殼聚糖水凝膠的拉伸強(qiáng)度(σb)、斷裂伸長(zhǎng)率(εb)、楊氏模量(E)和斷裂功(wf)遵循Hofmeister序列SO42->CO32->Ac->Cl->NO3-(圖6(a)和6(c)). 在這些鹽溶液中，K2SO4展現(xiàn)出最好的鹽析能力，殼聚糖分子鏈通過氫鍵作用和疏水聚集發(fā)生更強(qiáng)的側(cè)向聚集和重結(jié)晶形成殼聚糖納米纖維和結(jié)晶水合物，進(jìn)而相互纏結(jié)形成三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，得到的殼聚糖水凝膠的σb、E和wf分別為(1.0±0.06) MPa、(0.48±0.05) MPa和(1.05±0.13) MJ/m3而在陽(yáng)離子系列中，除MgCl2之外，殼聚糖水凝膠的σb和wf也基本遵循Hofmeister序列K+>Na+>Ca2+(圖6(b)和6(c)). 此外，由于陽(yáng)離子系列中鹽濃度更高，還會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)殼聚糖水凝膠力學(xué)性能的影響，因此所得到的水凝膠力學(xué)性能更高. 考慮到堿性殼聚糖溶液在MgCl2和CaCl2中產(chǎn)生不溶性沉淀，KCl和NaCl更適合用于制備殼聚糖水凝膠，從KCl水溶液中得到的殼聚糖水凝膠的σb、E和wf分別達(dá)到(1.2±0.1) MPa、(0.46±0.03) MPa和(1.27±0.27) MJ/m3. 殼聚糖水凝膠經(jīng)過溶劑置換和超臨界干燥后，由于水分子的去除和結(jié)晶性增加，殼聚糖分子鏈之間能夠形成更多的分子鏈內(nèi)和分子鏈間氫鍵作用，殼聚糖氣凝膠的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)(圖7). 從圖7(a)和7(c)可以看出，在不同陰離子系列的殼聚糖氣凝膠中，從K2SO4水溶液中制備的殼聚糖氣凝膠具有最高的σb (23.1±0.4) MPa、E (198.0±43.8) MPa和wf (9.6±0.9) MJ/m3. 這是由于K2SO4具有更強(qiáng)的親液性，導(dǎo)致殼聚糖分子鏈形成更均勻的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更高的結(jié)晶性，所得到的殼聚糖氣凝膠的力學(xué)性能明顯高于纖維素和甲殼素氣凝膠[27,28]，也遠(yuǎn)高于二氧化硅氣凝膠[40]. 這些結(jié)果與SEM、XRD和氮?dú)馕?解吸附結(jié)果共同說明，殼聚糖水凝膠和氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)尤其是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定其最終力學(xué)性能，并遵循Hofmeister序列的規(guī)律.

Fig. 6  Typical stress-strain curves of chitosan hydrogels prepared with different anions-series (a) and cations-series (b). (c) The tensile strength, elongation at break, Young's modulus, and work of fracture of the corresponding chitosan hydrogels.

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Fig. 7  Typical stress-strain curves of chitosan aerogels prepared with different anions-series (a) and cations-series (b). (c) The tensile strength, elongation at break, Young's modulus, and work of fracture of the corresponding chitosan aerogels.

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在不同陽(yáng)離子系列中(圖7(b)和7(c))，雖然相應(yīng)的殼聚糖水凝膠的力學(xué)性能高于陰離子系列(K2SO4除外)，但是這些殼聚糖氣凝膠的σb介于11.6~13.8 MPa之間，均顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能. 值得注意的是，不同陰離子系列殼聚糖氣凝膠的wf遵循Hofmeister序列SO42->CO32->Ac->Cl->NO3-，從9.6 MJ/m3逐漸降低至4.6 MJ/m3，而不同陽(yáng)離子系列殼聚糖氣凝膠的wf遵循Hofmeister序列K+>Na+≈Mg2+>Ca2+，從6.5 MJ/m3逐漸降低至4.2 MJ/m3. 由此可見，不同鹽離子對(duì)殼聚糖氣凝膠的增韌效果同樣遵循Hofmeister序列.

3 結(jié)論

本工作通過將殼聚糖直接溶解在KOH水溶液中，利用Hofmeister效應(yīng)調(diào)控殼聚糖水凝膠和氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等物理性質(zhì)，構(gòu)建出高強(qiáng)韌殼聚糖氣凝膠. 在鹽析作用下，殼聚糖分子鏈發(fā)生側(cè)向聚集和重結(jié)晶形成殼聚糖納米纖維和結(jié)晶水合物，這些殼聚糖納米纖維相互纏結(jié)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖水凝膠.殼聚糖水凝膠和氣凝膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定其最終力學(xué)性能，并顯示出遵循Hofmeister 序列的規(guī)律.殼聚糖氣凝膠的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂功最高可達(dá)(23.1±0.4) MPa、(198.0±43.8) MPa和(9.6±0.9) MJ/m3，比表面積最高可達(dá)410 m2/g. 這種簡(jiǎn)單策略有助于制備高強(qiáng)韌殼聚糖氣凝膠，在柔性電子器件、組織工程材料、藥物/蛋白載體和催化等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景.