高色純度有機發(fā)光器件研究進展

自從C.W.Tang和Van Slyke在1987年成功展示了第一個有機發(fā)光二極管（Organic light emitting device， OLED）以來［1］，OLED在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都得到了廣泛的關(guān)注和研究。相比于傳統(tǒng)的液晶顯示技術(shù)，OLED表現(xiàn)出重量輕、響應(yīng)快、視角廣、柔性可折疊等特點［2-4］。然而，OLED發(fā)射光譜的半峰全寬（Full width half maximum， FWHM）普遍較寬（>50 nm），導(dǎo)致器件發(fā)光的顏色純度較低［5］。色域范圍是評價顯示器所能呈現(xiàn)顏色豐富程度的重要手段［6］。近年來，隨著人們對顯示色彩還原度的要求越來越高，國際電信聯(lián)盟（International Telecommunication Union， ITU）在2012年公布了一個新的超高清電視（Ultra High-Definition Television， UHDTV）色域標準，即ITU-R Recommendation BT 2020（Rec 2020或BT 2020）。與之前報道的BT 709相比，其色域變得更寬，其中紅、綠、藍的CIE坐標分別為（0.708，0.292）、（0.170，0.797）和（0.131，0.046）［7］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達到BT 2020色域標準的64%，這導(dǎo)致OLED在超高清電視（UHDTV）以及超視網(wǎng)膜XDR顯示屏等高端顯示電子產(chǎn)品的應(yīng)用存在限制。

相比于傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體發(fā)光材料，如砷化鎵、氮化鎵及磷化鎵等，有機發(fā)光材料通常展現(xiàn)出更寬的發(fā)射光譜［8-11］。這主要是由于有機發(fā)光分子的激發(fā)態(tài)（單線態(tài)S1、三線態(tài)T1）和基態(tài)（S0）與分子振動（拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)等）存在耦合作用，激子輻射躍遷受到不同振動能級之間差異的影響，導(dǎo)致吸收和發(fā)射光譜的展寬，降低了OLED器件的色純度。針對OLED的色純度問題，研究人員從材料設(shè)計和器件物理兩方面入手對不同類型材料和器件結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，并取得了顯著進步。本文將分別介紹并總結(jié)窄帶發(fā)射材料和微腔OLED的最新研究進展和成果。由于目前對“窄帶發(fā)射”沒有明確的定義，我們主要關(guān)注發(fā)射光譜的FWHM小于50 nm的OLED器件。最后，提出了對該研究領(lǐng)域現(xiàn)存問題的看法，這些問題是開發(fā)下一代高色純度OLED顯示器必須解決的。

2 OLED色度學(xué)基礎(chǔ)

2.1　色坐標

OLED的發(fā)光顏色可以通過CIE 1931顏色空間進行量化［12］。1931年，國際照明委員會（Commission Internationale de l′Eclairage， CIE）制定了CIE 1931顏色空間，首次定義了電磁可見光譜的波長分布與人類色覺中生理感知顏色之間的定量聯(lián)系。按照該標準，顏色可以通過兩個衍生參數(shù)CIEx及CIEy （CIE1931色坐標）表示。該色度空間的制定可以追溯到20世紀20年代由W. David Wright和John Guild主持的人類色彩感知實驗。在2°視角下，實驗使用了一個圓形分屏，屏幕一側(cè)是待測試光，另一側(cè)是通過調(diào)節(jié)RGB三基色比例而獲得的混合光。通過調(diào)節(jié)三基色的比例，使觀察者觀測到混合光與待測試光的顏色相匹配。由于技術(shù)限制，RGB三基色光源分別采用了波長為700，546.1，435.8 nm的單色光束，這導(dǎo)致三基色混合光存在難以匹配某些待測光顏色的問題。為匹配這些顏色，通常將紅光與待測光相混合，再與藍綠混合光進行匹配，導(dǎo)致紅光原色量被計為負值。通過這種方式，測試顏色可以涵蓋人類色彩感知的整個范圍。因此，任意單色光束可以通過顏色相匹配的混合光中RGB三基色的比例進行量化管理，即顏色匹配函數(shù)rˉ(λ)、gˉ(λ)和bˉ(λ),如 圖1(a)所示。為了使該函數(shù)在任何波長下均為非負值以簡化計算，CIE通過矩陣變換得到了標準顏色匹配函數(shù)xˉ(λ)、yˉ(λ)和zˉ(λ)，如圖1（b）所示。由于光源通常存在光譜分布特性，我們可以通過卷積處理獲得它們的顏色三刺激值X、Y和Z：

圖1  （a） RGB顏色匹配函數(shù)；（b） XYZ標準顏色匹配函數(shù)；（c） CIE1931色坐標；（d）色域示意圖；（e） 商用OLED覆蓋BT 2020色域標準的比例；（f）色差原理圖與實物圖。

Fig.1  （a） RGB color matching functions； （b） The XYZ standard color matching functions； （c） CIE1931 colour coordinates；（d） Schematic of the colour gamut； （e） Proportion of commercial OLEDs covering the BT2020 colour gamut standard；（f） Schematic and physical diagram of the colour difference.

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X=∫780380Le,Ω,λ(λ)xˉ(λ)dλ

 ， （1）

Y=∫780380Le,Ω,λ(λ)yˉ(λ)dλ

 ， （2）

Z=∫780380Le,Ω,λ(λ)zˉ(λ)dλ

 ， （3）

其中：λ是波長，Le,Ω,λ為光譜分布特性。由X、Y和Z的值可以得到該光源的色坐標值：

CIEx=XX+Y+Z

 ， （4）

CIEy=YX+Y+Z

 ， （5）

CIEz=ZX+Y+Z=1?CIEx?CIEy

     . （6）

如圖1（c）所示，色坐標（CIEx，CIEy）可以組成馬蹄形曲線。馬蹄形區(qū)域可以分成不同的顏色區(qū)域，其中圍成馬蹄形區(qū)域的曲線上的點代表色度飽和的單色光，離開曲線仍在某個顏色區(qū)域的點，顏色不再飽和，有一定的飽和度［13-14］。馬蹄形的中心點坐標W（1/3，1/3）是標準白色或稱等能白色。

2.2　色域

在色坐標圖中，顯示器的三基色RGB組成的三角形區(qū)域稱為色域（Color gamut），如圖1（d）所示。一般來說，顯示器的色域越大，它能呈現(xiàn)的顏色就越多，灰度過渡級也越多，色彩的變化就會更加豐富［15-17］。為了在計算機上實現(xiàn)統(tǒng)一的顯示效果，業(yè)界制定了BT 709、sRGB、DCI-P3、BT 2020等標準色域。目前最大的標準色域為國際電信聯(lián)盟無線電通信部門制定的超高清電視（UHDTV-UHD）色彩標準BT 2020。這一標準分別將紅（0.708，0.292）、綠（0.170，0.797）和藍（0.131，0.046）規(guī)定為三基色點。

2.3　色純度

色純度表現(xiàn)一種顏色的鮮艷程度，也被稱為飽和度，取決于樣品色與其對應(yīng)主波長光譜色的接近程度［18-19］，計算方法為：將待測器件色坐標分別與E光源色坐標和待測器件主波長色坐標連線，兩線段長度的比值即為色純度［20］，如圖1（c）所示，F(xiàn)點的色純度可表示為a/（a+b）。因此，馬蹄形曲線邊緣上的點為單色光，是純度最高的色彩，而黑、白、灰的純度則為0。對于由紅、藍、綠3種基本顏色組成的顯示器，我們通常希望這3種顏色像素點的電致發(fā)光顏色純度越高越好［21-22］。因此，一個顯示器的好壞可以用色彩純度來判定，色彩純度越大，顏色的質(zhì)量就越好［23］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達到BT 2020色域標準的64%，如圖1（e）所示。

2.4　色差

色差是像差的一種，又稱色像差，是由透射材料的透射率隨光的波長不同而不同造成的，因此只有多色光才存在色差現(xiàn)象［24-25］。色差一般分為位置色差和倍率色差。位置色差使像在任何位置觀察都帶有色斑或暈環(huán)，使像模糊不清，而倍率色差使像帶有彩色邊緣，如圖1（f）所示。色差的存在會嚴重影響顯示器的色彩品質(zhì)［26-28］。

3 高色純度OLED發(fā)光材料

與無機發(fā)光材料相比，有機發(fā)光材料通常表現(xiàn)出更寬的發(fā)射光譜。這是因為：一方面，不同的有機發(fā)光材料中存在著不同的電荷轉(zhuǎn)移機制；另一方面，有機分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)弛豫及基團自由旋轉(zhuǎn)會增強分子的振動，進而對電荷轉(zhuǎn)移過程造成強烈的影響。產(chǎn)生這種影響的過程被稱為振動耦合，其機理如圖2（a）所示。分子振動產(chǎn)生的振動能級會影響激發(fā)態(tài)電子的躍遷過程，在激發(fā)態(tài)能級（S1）和基態(tài)能級（S0）之間結(jié)構(gòu)位移（Kj）的作用下，激發(fā)態(tài)電子向基態(tài)進行輻射躍遷時釋放的能量并非單一數(shù)值，而是分布在一定范圍之內(nèi)。一般來說，這一能量范圍的大小與Kj有關(guān)，且可以通過黃-里斯系數(shù)（Huang-Rhys factor）Sj來量化［29］：

sj=12?ωjK2j

 ， （7）

其中，ωj和Kj分別是第j個振動模式的振動頻率和S1-S0之間的結(jié)構(gòu)位移，如圖2（b）所示。振動耦合會促進輻射躍遷過程，但同時也使輻射能量受到分子振動的嚴重干擾，導(dǎo)致材料的發(fā)射光譜展寬，相應(yīng)器件的色純度降低，如圖2（c）所示。因此，提高有機發(fā)光材料發(fā)光色純度的關(guān)鍵在于抑制振動耦合對電荷躍遷產(chǎn)生的干擾。由于不同種類發(fā)光材料的發(fā)光機制不同，抑制振動耦合的分子設(shè)計策略也有所不同。對于熒光材料，主要是設(shè)計扭曲、剛性結(jié)構(gòu)抑制結(jié)構(gòu)弛豫和分子聚集；對于磷光材料，主要是提高MLCT（metal-to-ligand charge transfer）/LC（ligand-centered）混合三線態(tài)中LC 態(tài)所占的比例；對于熱激活延遲熒光（thermally activated delayed fluorescence， TADF）材料，主要是設(shè)計具有多共振效應(yīng)的結(jié)構(gòu)。

圖2  （a）振動耦合原理示意圖；（b）黃-里斯系數(shù)與光譜寬度的關(guān)系［29］；（c）影響OLED器件色純度的機理。

Fig.2  （a） Schematic diagram of the principle of vibrational coupling； （b） Huang-Rhys factor versus spectral width［29］；（c） Mechanism affecting the colour purity of OLED devices.

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3.1　熒光材料

基于π鍵共軛的多環(huán)芳烴有機熒光發(fā)光材料通常具有顯著的結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象，分子內(nèi)的基團振動和分子間的聚集現(xiàn)象比較明顯，導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移的增強，進而在振動耦合的影響下，材料的發(fā)光光譜明顯展寬，色純度顯著降低。例如經(jīng)典紅光熒光材料4-（dicy-anomethylene）-2-t-butyl-6（1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran （DCJTB）、橙光材料5，6，11，12-tetraphenyltetracene （Rubrene）、綠光材料10（2-benzothiazolyl）-1，1，7，7-tetramethyl-2，3，6，7-tetrahydro-1H，5H，11H，［l］benzo-pyrano［6，7，8-ij］quinolizin-11-one （C545T）、和藍光材料2-methyl-9，10-di（2-naphthyl）anthracene （MADN），其常規(guī)器件的EL光譜半峰寬分別為78 nm、51 nm、68 nm和61 nm［30-33］，如圖3（a~d）所示。由公式（1）可知，同時減小ωj和Kj是減弱振動耦合強度的有效途徑，而這一目標可以通過在分子中引入剛性、扭曲、螺旋等結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。這是由于以上結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制有機分子的自由旋轉(zhuǎn)、結(jié)構(gòu)弛豫和分子間聚集，實現(xiàn)高色純度的窄帶發(fā)光。2012年，Kim團隊設(shè)計了一種具有二甲苯取代基的蒽衍生物alpha，gamma-bisdiphenylene-beta-phenylallyl（BDPA），由于其中2，5-二甲基取代基的正交作用，該分子具有高度扭曲和剛性的非平面結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供的立體阻礙有效阻止了分子在固體狀態(tài)下的緊密堆疊，因此能夠形成光滑無針孔的薄膜。此外，由于2，5-二甲基亞苯基的自由旋轉(zhuǎn)受到抑制而形成的剛性結(jié)構(gòu)可以減少振動耦合，提高發(fā)光純度。這一材料的PL光譜在λPL=431 nm時FWHM值僅為19 nm，其非摻雜OLED器件的CIE色坐標達到了（0.159， 0.072）［34］，如圖3（e）所示。2010年，Park等人注意到具有平面結(jié)構(gòu)的茚并吡嗪分子之間存在著明顯的π-π*鍵堆疊現(xiàn)象，不但影響了熒光產(chǎn)率，還使其光譜產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，降低了藍光的純度。為了防止分子間的堆疊，他們合成了新型藍光材料6，6，12，12-tetraethyl-2，8-bis-［1，1’；3’，1”］terpheny1-4’-yl-6，12-dihydro-diindeno［1，2-b；1’，2’-e］pyrazine （p-TP-EPY），即在茚并吡嗪分子側(cè)基團的間位引入了三聯(lián)苯基取代物，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，限制了分子的核心與末端三苯基之間的π共軛，其PL光譜的FWHM值為43 nm，相應(yīng)OLED器件的CIE色坐標為（0.173， 0.063）［35］，如圖3（f）所示。

圖3  （a~d） DCJTB、Rubrene、C545T和MADN的EL光譜［30-33］；（e） BDPA的PL光譜［34］；（f） p-TP-EPY的PL光譜［35］；（g）優(yōu)化材料的EL光譜［36］；（h） IDQA的EL光譜［37］；（i）紅、黃、綠三色發(fā)光材料的EL光譜［38］；（j） Stokes位移對FWHM的影響示意圖；（k）優(yōu)化材料的PL光譜［39］。

Fig.3  （a~d） EL spectra of DCJTB， Rubrene， C545T and MADN［30-33］；（e） PL spectra of BDPA［34］； （f） PL spectra of p-TP-EPY［35］；（g） EL spectra of optimised materials［36］；（h） EL spectra of IDQA［37］；（i） EL spectra of red， yellow and green luminescent materials［38］；（j） Schematic of the effect of Stokes shift on FWHM； （k） PL spectrum of the optimised material［39］.

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由5個芳香環(huán)組成核心結(jié)構(gòu)的喹吖啶酮衍生物因其顯示出強烈的熒光、高載流子遷移率和固有的窄帶發(fā)射特性，已被認為是具有巨大潛力的綠色OLED發(fā)光材料。然而，剛性、平面的核心結(jié)構(gòu)在濃縮或聚集的條件下很容易形成強烈的π-π*堆疊和分子間氫鍵相互作用，這大大降低了它們的熒光產(chǎn)率。2005年，Wang等人研究了幾種具有不同取代基的喹吖啶酮衍生物的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)其分子間聚集現(xiàn)象均得到了抑制。例如，N，N’-Di（n-butyl） quinacridone在氯仿中顯示出窄的PL光譜，在λPL=538 nm和532 nm處的熒光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield， PLQY）超過90%（FWHM<30 nm）。2013年，研究人員嘗試將吲哚環(huán)引入喹吖啶酮分子，得到了具有扭曲結(jié)構(gòu)的衍生物IDQA并研究了其性質(zhì)，其EL光譜發(fā)光峰為588 nm，F(xiàn)WHM僅為25 nm，由此證明了通過將芳香環(huán)融合到核心來擴展π共軛是一種調(diào)整喹吖啶酮衍生物的性質(zhì)更有效的方法［36-37］。如圖3（g，h）所示。

氟硼二吡咯（BODIPY）衍生物材料通常具有良好的熱、化學(xué)和光穩(wěn)定性，且具有高摩爾吸收系數(shù)和相對較高的PLQY，在光電子領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而，嚴重的自吸收現(xiàn)象和強烈的分子間平面π-π*相互作用，嚴重限制了其實際應(yīng)用。目前，優(yōu)化BODIPY衍生物材料最流行的方法是將大位阻基團附加到BODIPY核心的周圍，這有助于避免形成由分子間π-π*鍵堆疊產(chǎn)生的分子間聚集，并減少自吸收現(xiàn)象，在提高熒光效率的同時也能獲得色純度較高的熒光發(fā)光。2017年，Pushkarev等人將4種大位阻烷基基團引入BODIPY核心并分別研究了其光學(xué)性質(zhì)。最終發(fā)現(xiàn)4種分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間π-π*相互作用均得到了一定程度的抑制，其PL光譜峰值均在541~544 nm左右，F(xiàn)WHM在36 nm左右［38］，如圖3（i）所示。此外，Zhan等人開發(fā)了一種具有立體阻礙結(jié)構(gòu)的BODIPY衍生物，其蒽分子的8號位上有一個大的取代物以抑制Dexter能量轉(zhuǎn)移。這一材料在實現(xiàn)高達98%的光致量子產(chǎn)率的同時，光譜的半峰寬僅有28 nm。此外，基于這一材料的OLED器件結(jié)構(gòu)采用了TADF主體敏化設(shè)計，有效減少了激子損失，在1 000 cd/m2的初始亮度下，實現(xiàn)了19.0%/85.7 lm/W的最大外量子效率/功率效率，實現(xiàn)了色坐標為（0.26，0.67）的超純綠光發(fā)光［39］，如圖3（j，k）所示。

3.2　磷光材料

通常情況下，不同多重態(tài)之間的輻射躍遷是自旋禁止的，如T1→S0之間的躍遷。然而，當有機分子中的單線態(tài)電子軌道和三線態(tài)電子軌道能量相近，且空間位置相鄰時，會發(fā)生自旋軌道耦合（spin-orbital coupling，SOC）現(xiàn)象，使三線態(tài)電子失去其固有特性而表現(xiàn)出部分單線態(tài)特性，產(chǎn)生系間竄躍和磷光發(fā)射現(xiàn)象。這一現(xiàn)象在含有Ir、Pt、Os、Pd、Eu、Tb等重金屬原子的金屬配合物中尤為突出，這是由于在金屬配合物中由于金屬和配體的結(jié)合，產(chǎn)生了金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（Metal Ligand Charge Transfer，MLCT）態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移單線態(tài)（1MLCT）與三線態(tài)（3MLCT）之間、以及以配體為中心的單線態(tài)（1LC）與三線態(tài)（3LC）軌道之間，能量相近、空間位置相鄰，可以產(chǎn)生很好的自旋軌道耦合。圖4（a）顯示了有機過渡金屬化合物的簡化分子軌道（Molecular orbital，MO）圖［40］。大多數(shù)環(huán)狀金屬復(fù)合物中的電子在被激發(fā)時都在LC和MLCT狀態(tài)下填充，在許多磷光材料中，最低的T1態(tài)可以被看作3MLCT和3LC的混合態(tài)。相比較于3LC 態(tài)，以3MLCT為主的發(fā)光過程會伴隨著大量的電荷轉(zhuǎn)移過程，光譜受到振動耦合的影響將會更嚴重［41］，這一現(xiàn)象在基于Ir的磷光材料中表現(xiàn)得非常明顯。因此，為了得到高色純度的磷光發(fā)光，需要合理誘導(dǎo)3LC主導(dǎo)的輻射躍遷，即通過設(shè)計有機金屬復(fù)合物的剛性配體結(jié)構(gòu)，抑制配體內(nèi)或配體間的電荷轉(zhuǎn)移，減弱3LC態(tài)與基態(tài)的振動耦合。由于三價鑭系元素（如Eu3+和Tb3+）金屬配合物通常具有極高的發(fā)光色純度（FWHM<10 nm），因此在本節(jié)中，我們將主要回顧基于重金屬Ir和Pt的具有高發(fā)光色純度的磷光材料的最新進展。

圖4  （a） 有機過渡金屬化合物的簡化分子軌道與躍遷原理［40］；（b） Ir（ppy）3 的PL光譜［44］；（c）一系列Ir配合物的PL光譜［45］；（d） 優(yōu)化材料的EL光譜［46］；（e） fac-Ir（SFXpy）3的EL光譜［47］；（f） PtON7-dtb的EL光譜與EQE［48］；（g） PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2的EL光譜與EQE［49］；（h） PtN1N的PL光譜［50］。

Fig.4  （a） Simplified molecular orbital and leap principles for organotransition metal compounds［40］； （b） PL spectra of Ir（ppy）3［44］； （c） PL spectra of a series of Ir complexes［45］； （d） EL spectra of optimized materials［46］； （e） EL spectra of fac-Ir（SFXpy）3［47］； （f） EL spectra and EQE of PtON7-dtb［48］； （g） EL spectra and EQE of PtON1-Me， PtON1-tBu， and PtON1-NMe2 EL spectra with EQE［49］； （h） PL spectra of PtN1N［50］.

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1999年，馬於光課題組發(fā)現(xiàn)在鋨（II）復(fù)合物中存在磷光發(fā)光現(xiàn)象［42］，同年S.R.Forrest等人開發(fā)出了高效綠光磷光材料fac tris（2-phenylpyridine） iridium （Ir（ppy）3）［43］。此后，基于重金屬Ir的磷光發(fā)射體已經(jīng)被廣泛研究，Ir（III）復(fù)合物普遍具有很強的自旋軌道耦合現(xiàn)象，并且具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較高的量子效率和較短的激子壽命。例如，Ir（ppy）3（λPL=510 nm）在室溫下具有約100%的高PLQY。然而，由于其中心對稱的環(huán)狀配體結(jié)構(gòu)，它在室溫下即具有很強的MLCT特性，其發(fā)光純度并不理想，如圖4（b）所示，其PL光譜的FWHM值為70 nm［44］。目前，對于基于Ir的磷光材料的優(yōu)化方法主要為改變Ir的周圍配體，以通過調(diào)節(jié)材料的能級和空間幾何結(jié)構(gòu)來提高發(fā)光顏色的純度。2012年K?nig等人使用組合化學(xué)方法，研究了一系列Ir配合物的光物理特性，并通過修改配體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了窄PL（FWHM<49 nm）發(fā)射［45］，如圖4（c）所示。2018年，Kim等人通過在苯并［b］噻吩的2號碳原子位引入一系列的電子給體和受體取代基，合成了4種環(huán)狀配體Ir化合物（Ir1、Ir2、Ir3、Ir4）。在電子給體的作用下，材料的最高占據(jù)分子軌道 （Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO）和最低未占分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO）主要集中在配體上，而不是中心金屬Ir上。這使得電荷轉(zhuǎn)移態(tài)MLCT的強度降低，PL光譜明顯變窄。因此，具有電子給體的Ir1和Ir2的發(fā)光峰為655 nm，F(xiàn)WHM<44 nm；相反，具有電子受體的Ir3和Ir4，因為強烈電荷轉(zhuǎn)移特性，其FWHM分別為83 nm和55 nm［46］，如圖4（d）所示。Huang等人將一種大體積、剛性的螺旋芳香族配體SFXpy引入Ir（acac）3中，合成了新型黃光材料fac-Ir（SFXpy）3。其中SFXpy的空間位阻作用不僅抑制了高摻雜濃度下的分子間π-π*聚集，還促進了載流子的注入和傳輸。由于fac-Ir（SFXpy）3的輻射躍遷以LC態(tài)發(fā)射占主導(dǎo)，其PL譜的FWHM僅為27 nm。其對應(yīng)的PhOLED器件在λEL=542 nm處的FWHM僅為29 nm，EQE為12.1%［47］，如圖4（e）所示。

目前，以Pt為金屬中心的磷光材料通常應(yīng)用在近紅外發(fā)光領(lǐng)域中。Chou的團隊在2017年報道了一種發(fā)光峰在740 nm處且外量子效率（EQE）達到24%的近紅外磷光材料［48］。然而，Pt配合物磷光材料通常為平面方形結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了三線態(tài)和單線態(tài)之間的自旋軌道耦合較弱，與八面體結(jié)構(gòu)的Ir配合物材料相比具有更高的三線態(tài)激子壽命以及更低的光致量子產(chǎn)率。2013年，Li等人開發(fā)了一系列基于甲基-2-苯基咪唑（PMI）配體的Pt配合物PtOO7、PtON7和PtON1，其中PtON1性能最優(yōu)，其OLED在449 nm處的EQE達到了23.7%［49］，如圖4（f）所示。然而，這一材料的1MLCT/ 3MLCT轉(zhuǎn)移特性在室溫下具有較高的強度，降低了藍光發(fā)光純度。為了實現(xiàn)高純度發(fā)光，該課題組修改了其配體結(jié)構(gòu)，在吡啶基環(huán)4號位上分別加入了甲基、叔丁基和二甲氨基3種電子給體取代基，得到了PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2三種材料。電子給體的引入提高了MLCT狀態(tài)所需的能量，抑制了T1狀態(tài)下的MLCT特性。因此，這3種材料在具有較高PLQYs（80%~95%）的同時，還實現(xiàn)了高色純度的深藍色發(fā)光（FWHM 15~20 nm）［50］，如圖4（g）所示。2015年，該課題組進一步引入了吡啶基咔唑分子作為輔助配體，開發(fā)出新材料PtN1N。在室溫下，PtN1N的PL譜FWHM小于20 nm，其OLED的EL光譜FWHM為20 nm，最大EQE達到了26.1%［51］，如圖4（h）所示。

3.3　TADF材料

當有機材料的三線態(tài)T1與單線態(tài)S1能量接近時，在室溫（298 K）的熱擾動下處于三線態(tài)的電子可通過反向系間竄越（Reverse Intersystem Crossing， RISC） 過程到達單線態(tài)，之后通過輻射躍遷過程回到基態(tài)。這一系列過程被稱作熱激活延遲熒光（Thermally Activated Delayed Fluorescence， TADF）［52］。TADF材料可以通過高效的反向系間竄躍過程實現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率（IQE），如圖5（a）所示。然而，高效的反向系間竄躍需要T1和S1能級之間的能量差ΔEST足夠小，這通常是通過HOMO和LUMO能級分布的空間分離來實現(xiàn)的［53］。這種策略由于增強了內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，增強了激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫，導(dǎo)致了光譜的展寬，例如最早報道的TADF材料2-biphenyl-4，6-bis（12-phenylindolo［2，3-a］carbazole-11-yl）-1，3，5-triazine （PIC-TRZ），其PL光譜的FWHM值接近100 nm［54］，如圖5（b）所示。

圖5  （a）反向系間竄躍過程示意圖；（b） PIC-TRZ的PL光譜與分子結(jié)構(gòu)［54］；（c） 多重共振材料DABNA1的分子結(jié)構(gòu)［55］；（d）優(yōu)化材料的PL光譜［56］；（e）橋接氧原子優(yōu)化分子的PL光譜［57］；（f~h） ADBNA及其衍生物的合成途徑與色坐標、EL光譜［58］；（i）四種基于B/N融合多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的MR-TADF分子PL光譜［59］；（j） CzDABNAs的PL光譜［60］；（k） QAO的EL光譜與EQE［61］；（l）N/C=O策略示意圖；（m） Mes3DiKTa的PL光譜［62］。

Fig.5  （a） Inverse inter-system crossing process； （b） PL spectra and molecular structures of PIC-TRZ［54］； （c） Molecular structures of the multiple resonance material DABNA1［55］； （d） PL spectra of optimized materials［56］； （e） PL spectra of bridged oxygen atom optimized molecules［57］； （f~h） Synthetic pathways of ADBNA and its derivatives with colour coordinates and EL spectra［58］；（i） PL spectra of four B/N based PL spectra of MR-TADF molecules with fused PAH structures［59］； （j） PL spectra of CzDABNAs［60］；（k） EL spectra of QAO with EQE［61］； （l） Schematic diagram of N/C=O strategy； （m） PL spectra of Mes3DiKTa［62］.

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為了得到具有高色純度發(fā)光的TADF材料，Hatakeyama等人提出了一種具有多重共振Multiple resonance （MR）效應(yīng)的B/N結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通過規(guī)則的硼、氮原子排列，不但增強了分子的剛性，還有效地將分子的HOMO和LUMO能級進行了分離，最終使材料同時具有較高發(fā)光效率和較窄的發(fā)光光譜。由于目前傳統(tǒng)的非多重共振結(jié)構(gòu)TADF材料難以實現(xiàn)半峰全寬在50 nm以下的窄帶發(fā)射，我們將主要討論具有多重共振效應(yīng)的高色純TADF材料。

2016年，Hatakeyama小組提出了DABNA1和DABNA2兩種具有多重共振效應(yīng)的高效窄帶發(fā)光TADF材料［55］。DABNA1的結(jié)構(gòu)為：在三苯基硼中引入兩個氮原子連接將相鄰的兩個苯環(huán)，提高了分子的剛性。此外，由于氮原子具有與硼原子相反的共振效應(yīng)，導(dǎo)致分子的多重共振效應(yīng)得到了顯著的增強，HOMO能級和LUMO能級的空間位置得到了有效的分離。分子軌道的計算結(jié)果顯示，LUMO在硼原子以及它的鄰位和對位上，而HOMO在氮原子及其相對于硼原子的間位上?；贒ABNA-1的OLED發(fā)光峰在459 nm，其FWHM僅為28 nm，CIE坐標為（0.13，0.09），EQE為13.5%。在DABNA-1的基礎(chǔ)上引入苯基進行取代，得到了DABNA-2。苯基的引入提高了諧振長度，其對應(yīng)OLED器件的發(fā)光峰值波長為467 nm，F(xiàn)WHM為28 nm，CIE坐標為（0.12， 0.13），EQE達到了20.2%，如圖5（c）所示。2016年，Oi等人在三苯基硼烷的分子平面內(nèi)引入了氧橋結(jié)構(gòu)，得到了一種三角烯形狀的平面硼烷化合物，4，8，12-trioxa-12cboradibenzo［cd，mn］pyrene。該化合物表現(xiàn)出完整的平面三角結(jié)構(gòu)，并且具有極短的C—B鍵（0.145 9~0.146 1 nm），在λPL=386 nm時顯示出窄帶PL發(fā)射，F(xiàn)WHM為47 nm［56］，如圖5（d）所示。隨后，Hatakeyama通過用氮取代橋接的氧原子來修改三角烯核心。這種修改在保證了較小ΔEST（0.21 eV）的同時有效減小了PL光譜寬度，在λPL=399 nm時，F(xiàn)WHM為26 nm［57］，如圖5（e）所示。2019年，該團隊又通過調(diào)換硼和氮原子的位置合成了兩種ADBNA衍生物。這2種材料在λPL分別為482 nm和479 nm時具有明顯的窄帶發(fā)光特性（FWHM~34 nm），基于ADBNA-Me-Tip的OLED器件的EL光譜FWHM為33 nm，最大外量子效率達到了21.4%［58］，如圖5（f~h）所示。

此外，其他研究人員也研究并修改了Hatakeyama設(shè)計的多重共振B/N結(jié)構(gòu)。最近，Yasuda等人報告了4種不同的基于B/N多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的MR-TADF分子BBCz-DBA、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R，涵蓋了可見范圍內(nèi)的全色發(fā)射。其中的BBCz-R首次實現(xiàn)了基于MR-TADF的紅色發(fā)光。基于以上材料制備的OLED器件表現(xiàn)出窄帶和全色的EL光譜（λEL分別為469，515，549，615 nm，F(xiàn)WHM分別為16，28，36，21 nm）。由于分子的自發(fā)水平取向，所有器件都具有較高的EQE（22.0%~31.8%）［59］，如圖5（i）所示。Huang等人通過區(qū)域選擇性的單、雙硼化作用，合成了咔唑基DABNA類似物CzDABNAs，它具有窄帶熱激活延遲熒光性質(zhì)，發(fā)射光譜范圍從深藍到綠色。基于這一材料的有機發(fā)光器件可以實現(xiàn)深藍、天藍和綠光發(fā)光，外量子效率分別為19.5%、21.8%和26.7%［60］，F(xiàn)WHM分別為33，27，29 nm。如圖5（j）所示。

受B/N結(jié)構(gòu)的MR效應(yīng)的啟發(fā)，有研究報道了用其他電子受體基團代替硼原子的結(jié)構(gòu)。例如，Jiang等人報道了喹啉［3，2，1-de］吖啶-5，9-二酮（QAO），它由兩個羰基和一個氮原子融合組成，表現(xiàn)出相似的多重共振效應(yīng)，分子具有較好的剛性結(jié)構(gòu)且HOMO和LUMO能級的分布得到了有效分離。在甲苯中，QAO在466 nm處表現(xiàn)出窄帶PL發(fā)射，其FWHM為32 nm?；赒AO的OLED的EL光譜與其PL發(fā)射光譜相似，峰值波長為468 nm，其FWHM為39 nm，CIE坐標為（0.13，0.18）［61］，如圖5（k）所示。隨后，Colman等人修改了QAO的結(jié)構(gòu)，合成了3，7，11-三甲基喹啉Mes3DiKTa，其中有3個正交的mesityl基團，減少了分子間聚集和發(fā)射淬滅。其在甲苯中的PL光譜峰值波長為468 nm，F(xiàn)WHM為27 nm，最大EQE達到了21.1%［62］，如圖5（l，m）所示。

4 微腔OLED器件

光學(xué)微腔是一種空間尺寸在光的波長數(shù)量級上的結(jié)構(gòu)。在OLED器件中，帶有兩個導(dǎo)電平面鏡的光學(xué)微腔可以等效為一個法布里-珀羅諧振腔。其特性為：當入射光的頻率滿足其共振條件時，其透射頻譜會出現(xiàn)很高的峰值，即表現(xiàn)出很高的透射率，而其他頻率的光會破壞性地干擾，這一現(xiàn)象也被稱為微腔效應(yīng)。因此，若微腔的共振頻率與OLED器件發(fā)光的頻率相匹配，器件電致發(fā)光光譜峰值的強度則會得到提高，而偏離這一頻率的光的強度將會減弱，整體表現(xiàn)為器件電致發(fā)光光譜的窄化和發(fā)光色純度的提高。

4.1　法布里-珀羅諧振腔

一般地，當OLED器件的頂電極和底電極都具有較高反射率時，可以將兩個電極看作一組平行反射鏡，這樣的器件腔體可以等效為一個法布里-珀羅諧振腔。因此，器件發(fā)射光譜的半峰全寬可以由式（8）計算［63］：

FWHM=λ22Lcav×1?RtRb?????√πRtRb?????√4

 ， （8）

其中：λ表示峰值發(fā)射波長，Lcav=nd（n為折射率，d為微腔長度），Rt和Rb分別為頂電極和底電極的反射率。由式（8）可知，當增加器件腔長或增加電極的反射率時，光譜的FWHM會下降，即光譜寬度會變窄，器件發(fā)光色純度提高。

微腔器件的發(fā)光強度I（λ，θ）與材料的發(fā)射波長λ和發(fā)射角θ有關(guān)，可通過式（9）計算［64］：

I(λ,θ)=Tt[1+Rb+2Rb???√cos (?Φb+4πnzcos (θorg,EML)λ)](1?RtRb?????√)2+4RtRb?????√sin2 ΔΦ2I0(λ)

 ， （9）

其中，T和R是電極的透射率和反射率，φb是底電極的相位移動，z是發(fā)光材料到反射電極的距離，因子I0是輻射分子的發(fā)射強度。在光波的一個周期后，相移?φ由式（10）給出：

Δ?=??b??t+∑i4πnidicos (θorg,i)λ

 . （10）

微腔的共振條件為?φ=2 πm，其中m是模式指數(shù)，di是微腔長度，ni是腔內(nèi)所有有機層的折射率。由式（10）可知，微腔器件中光的相移?φ與觀察視角有關(guān)，這將導(dǎo)致器件的光譜具有較強的角度依賴特性，影響器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。這一問題的解決方法仍有待進一步的研究。

此外，有研究表明，OLED中的微腔效應(yīng)不僅會影響器件的發(fā)光光譜，還會通過弱光物質(zhì)耦合影響某些發(fā)光分子的輻射速率。最近，我們課題組發(fā)現(xiàn)，弱光物質(zhì)耦合的微腔對TADF材料CzDBA的PL衰減速率影響不大，但明顯提高了DMAC-BP的PL衰減速率。這兩種材料的主要區(qū)別為：在固體薄膜中，DMAC-BP具有垂直取向的偶極子占比明顯高于CzDBA ［65］。

4.2　高色純度微腔OLED的研究進展

目前，高色純OLED的研究主要集中在發(fā)光材料的設(shè)計與開發(fā)上。然而，新材料的開發(fā)需要同時兼顧發(fā)光純度、效率、穩(wěn)定性以及成本等各項因素，通常需要大量復(fù)雜的研究工作。而微腔效應(yīng)只需要合理設(shè)計OLED的腔長、電極材料等微腔參數(shù)，即可有效對器件的發(fā)光光譜進行修飾，提高器件的發(fā)光純度，降低器件的研發(fā)周期和成本。因此，研究微腔效應(yīng)對OLED器件色純度的影響具有重要意義。Wen等人將激基復(fù)合物主體與微腔結(jié)合，以綠光材料Ir（ppy）2（acac）作為發(fā)光客體制備了頂發(fā)射OLED器件。這種設(shè)計既利用了激基復(fù)合物主體的低開啟電壓特性，還利用了微腔對發(fā)射光譜的可調(diào)性，使器件的電致FWHM從71 nm窄化到26 nm，且開啟電壓僅為2.4 V［66］，如圖6（a，b）所示。Zhou等人研究了以Ag替代ITO作為底電極的磷光微腔TE-OLED的光學(xué)性質(zhì)，在精確調(diào)節(jié)微腔長度后，得到了FWHM僅有18 nm的高純綠光發(fā)光。此外，與ITO器件相比，該TE-OLED的電流效率提高了47%［67］，如圖6（c，d）所示。2021年，Kim等人利用一階微腔效應(yīng)，不僅提高了器件的光取出效率，還有效解決了基于TADF材料的OLED器件光譜較寬的問題。與相應(yīng)的底發(fā)射器件相比，優(yōu)化的TEOLED的FWHM由84 nm降到了41 nm［68］，如圖6（e，f）所示。Mikami研究了雙微腔對具有多陰極結(jié)構(gòu)的有機紅光發(fā)光器件的發(fā)光特性和光取出效率的影響，發(fā)現(xiàn)外微腔的引入增大了發(fā)光層與金屬電極之間的距離，因此有效地減弱了表面等離子體激元（surface plasmon polariton，SPP）模式，使器件的波導(dǎo)模式和光取出模式得到提高，進而將器件的發(fā)光效率提高了1.52倍，同時EL光譜的FWHM由67 nm縮小到了51 nm［69］，如圖6（g，h）所示。

圖6  （a）激基復(fù)合物主體微腔OLED器件結(jié)構(gòu)及（b）器件的EL光譜［66］；（c）磷光頂發(fā)射OLED器件結(jié)構(gòu)及（d）器件的EL光譜［67］；（e）基于TADF材料的微腔OLED器件結(jié)構(gòu)及（f）器件的EL光譜［68］；（g）雙微腔OLED器件結(jié)構(gòu)及（h）器件的EL光譜［69］。

Fig.6  （a） Microcavity OLED device structure of the exciplex host and （b） EL spectrum of the device［66］； （c） Phosphorescent top-emitting OLED device structure and （d） EL spectrum of the device［67］； （e） Microcavity OLED device structure based on TADF material and （f） EL spectrum of the device［68］； （g） Dual microcavity OLED device structure and （h） EL spectrum of the device［69］.

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5 總結(jié)與展望

本文首先分析了OLED器件實現(xiàn)高色純度發(fā)光的難點與阻礙，然后分別從材料和器件兩方面總結(jié)了高色純度OLED器件的最新研究結(jié)果。對于材料部分，主要是通過分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計抑制由分子振動耦合產(chǎn)生的光譜展寬；對于器件部分，主要是調(diào)控器件結(jié)構(gòu)，利用微腔效應(yīng)對光譜進行修飾。

雖然目前已經(jīng)報道了許多可應(yīng)用于顯示領(lǐng)域的高色純度OLED器件，這一領(lǐng)域仍然存在挑戰(zhàn)。對于發(fā)光材料，還需要進一步研究電子在振動能級之間的躍遷過程，了解如何有效地減小黃-里斯系數(shù)，進而有效抑制電子向高階振動能級的躍遷。此外，由于較強電荷轉(zhuǎn)移有助于提高材料的量子效率，很多材料的設(shè)計傾向于增強分子的電荷轉(zhuǎn)移，而較強的電荷轉(zhuǎn)移反而會因為振動耦合作用導(dǎo)致發(fā)光色純度降低。因此，開發(fā)同時具有較小FWHM值和較高量子效率的有機發(fā)光材料依然具有挑戰(zhàn)性，隨著人們對發(fā)光材料物理機制研究的不斷深入、對器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，OLED顯示器的分辨率和色純度也在不斷地突破極限。因此，窄帶發(fā)射OLEDs必將成為下一代高分辨率和寬色域顯示技術(shù)的重要組成部分。