牡蠣殼粉為載體的TiO2催化超聲降解偶氮品紅溶液的研究
作者:張兆霞來源:原創(chuàng)日期:2012-07-20人氣:944
美國VarianMercury,VX-300核磁共振儀;美國Perkin-Elmer,Lambda-17紫外-可見光譜儀;惠普上海分析儀器有限公司,7230分光光度計;昆山市超聲儀器有限公司,KQ-100系列超聲反應器。偶氮品紅(分析純,北京化工廠);納米TiO2(銳鈦型和金紅石型,攀枝花鋼鐵研究院納米材料工程中心);牡蠣殼粉為200目過篩。
(二)分析方法
偶氮品紅的微量分析采用紫外-可見分光光度法。對偶氮品紅溶液進行紫外-可見光譜全程掃描,確定最大吸收峰的波長和吸光度,對濃度作標準工作曲線,待測溶液用內插法確定濃度,由濃度變化計算偶氮品紅的降解率。COD的測試采用重鉻酸鉀法。在水樣中加入已知量重鉻酸鉀溶液,并在強酸介質下以銀鹽為催化劑,經沸騰回流后,以試亞鐵靈(1,10-鄰菲繞啉)為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。
(三)納米TiO2的固定化及其負載量的測定
室溫下,加入一定比例的Ti(OC4O9)4和環(huán)己烷,攪拌,取50g載體浸漬于該溶液,靜置10h,傾去清液,150℃烘干,蒸餾水反復沖洗,90℃烘干,在馬炥爐中焙燒,粉碎,過200目篩,即得固定化納米TiO2超聲降解催化劑。為提高負載量,可進行多次浸漬。稱取一定量固定化納米TiO2的載體,加濃H2SO4,(NH4)2SO4后,加熱溶解,H2O2顯色,于50mL容量瓶中定容,在400nm波長下測定吸光度,計算納米TiO2負載量。
(四)牡蠣殼粉負載TiO2催化性能的測定
準確稱取偶氮品紅配成濃度為20mg/L的溶液100mL,加入到底面積50cm2自制的玻璃反應器中,加入60mg牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,用鹽酸調溶液的pH值為2.00,然后放入頻率為25kHz超聲發(fā)生器中。反應過程中,每隔20min取樣,對其進行紫外-可見光譜測定,以此來確定牡蠣殼粉負載TiO2催化劑的超聲催化性能。結果如圖1所示。
二、結果與討論
(一)牡蠣殼粉負載TiO2超聲催化性能的判斷
由圖1可見酸性品紅溶液的紫外-可見吸收光譜的吸光度越來越弱,直至完全消失。這說明在超聲波和牡蠣殼粉負載TiO2催化劑的聯(lián)合作用下,溶液中的酸性品紅越來越少,最后被完全降解。
(二)牡蠣殼粉負載金紅石和銳鈦礦型TiO2超聲催化性能的比較
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L酸性品紅配置液,溫度25℃,pH值3.0,按0.6g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算酸性品紅降解率。結果如圖2所示??梢钥闯?,在同樣條件下牡蠣殼粉負載TiO2催化劑對酸性品紅的降解率遠遠高于市售金紅石型和銳鈦礦型TiO2。同時,在超聲降解酸性品紅過程中,金紅石型TiO2要優(yōu)于銳鈦礦型TiO2。這一點與TiO2光催化的結果正好相反[11]。
(三)超聲波頻率對牡蠣殼粉負載TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
分別用不同頻率(20,25,30和90kHz)和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液,溫度25℃,pH值2.0,按0.6g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算偶氮品紅降解率。結果如圖3所示,顯示在這四種頻率超聲波的照射下,偶氮品紅降解率總體趨勢都是隨著照射時間的增加而提高。但整個降解過程中,25kHz的超聲波略優(yōu)于其它三種頻率。由于TiO2催化超聲降解機理還沒有搞清楚,因此,超聲波頻率與TiO2催化劑催化性能的關系還難于解釋。
(四)催化劑的加入量對TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液,溫度25℃,pH值2.0,按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算偶氮品紅降解率。結果如圖4所示,顯示催化劑加入量的增加可以提高偶氮品紅的降解率,但在60min時1.0和1.6g/L加入量的降解率已經相當接近,只是緩慢地提高,由此可知催化劑的加入量在1.5-2.0g/L較為合適。
(五)牡蠣殼粉負載TiO2催化超聲降解偶氮品紅機理的探討
對TiO2催化超聲降解有機物機理的解釋目前有兩種可以接受的觀點:一種是聲致發(fā)光機理,聲致發(fā)光可由超聲波能使水中的照相底片感光這一實驗事實證明。超聲產生的光可以使牡蠣殼粉負載TiO2催化劑發(fā)揮光催化劑的作用;另一種是高熱激發(fā)機理,超聲波在水中產生的熱點高達幾千K,本身就可以使水分子產生氧化性極強的?OH自由基,但效率極低。牡蠣殼粉負載TiO2催化劑獲得這部分能量后導致氧原子逃離晶格而產生空穴,空穴的存在可以導致OH自由基生成。偶氮品紅等有機物被?OH自由基氧化直至徹底破壞變成CO2和H2O等是一個相當復雜的過程,其中必有一系列中間產物生成,遺憾的是通過核磁共振譜來跟蹤觀察并沒有發(fā)現(xiàn)中間產物,只是發(fā)現(xiàn)溶液中的偶氮品紅在牡蠣殼粉負載TiO2催化劑和超聲波的聯(lián)合作用下分批地消失。這可能是偶氮品紅分子一旦靠近催化劑表面很快就被包圍在TiO2周圍的?OH自由基徹底破壞。
(二)分析方法
偶氮品紅的微量分析采用紫外-可見分光光度法。對偶氮品紅溶液進行紫外-可見光譜全程掃描,確定最大吸收峰的波長和吸光度,對濃度作標準工作曲線,待測溶液用內插法確定濃度,由濃度變化計算偶氮品紅的降解率。COD的測試采用重鉻酸鉀法。在水樣中加入已知量重鉻酸鉀溶液,并在強酸介質下以銀鹽為催化劑,經沸騰回流后,以試亞鐵靈(1,10-鄰菲繞啉)為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。
(三)納米TiO2的固定化及其負載量的測定
室溫下,加入一定比例的Ti(OC4O9)4和環(huán)己烷,攪拌,取50g載體浸漬于該溶液,靜置10h,傾去清液,150℃烘干,蒸餾水反復沖洗,90℃烘干,在馬炥爐中焙燒,粉碎,過200目篩,即得固定化納米TiO2超聲降解催化劑。為提高負載量,可進行多次浸漬。稱取一定量固定化納米TiO2的載體,加濃H2SO4,(NH4)2SO4后,加熱溶解,H2O2顯色,于50mL容量瓶中定容,在400nm波長下測定吸光度,計算納米TiO2負載量。
(四)牡蠣殼粉負載TiO2催化性能的測定
準確稱取偶氮品紅配成濃度為20mg/L的溶液100mL,加入到底面積50cm2自制的玻璃反應器中,加入60mg牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,用鹽酸調溶液的pH值為2.00,然后放入頻率為25kHz超聲發(fā)生器中。反應過程中,每隔20min取樣,對其進行紫外-可見光譜測定,以此來確定牡蠣殼粉負載TiO2催化劑的超聲催化性能。結果如圖1所示。
二、結果與討論
(一)牡蠣殼粉負載TiO2超聲催化性能的判斷
由圖1可見酸性品紅溶液的紫外-可見吸收光譜的吸光度越來越弱,直至完全消失。這說明在超聲波和牡蠣殼粉負載TiO2催化劑的聯(lián)合作用下,溶液中的酸性品紅越來越少,最后被完全降解。
(二)牡蠣殼粉負載金紅石和銳鈦礦型TiO2超聲催化性能的比較
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L酸性品紅配置液,溫度25℃,pH值3.0,按0.6g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算酸性品紅降解率。結果如圖2所示??梢钥闯?,在同樣條件下牡蠣殼粉負載TiO2催化劑對酸性品紅的降解率遠遠高于市售金紅石型和銳鈦礦型TiO2。同時,在超聲降解酸性品紅過程中,金紅石型TiO2要優(yōu)于銳鈦礦型TiO2。這一點與TiO2光催化的結果正好相反[11]。
(三)超聲波頻率對牡蠣殼粉負載TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
分別用不同頻率(20,25,30和90kHz)和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液,溫度25℃,pH值2.0,按0.6g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算偶氮品紅降解率。結果如圖3所示,顯示在這四種頻率超聲波的照射下,偶氮品紅降解率總體趨勢都是隨著照射時間的增加而提高。但整個降解過程中,25kHz的超聲波略優(yōu)于其它三種頻率。由于TiO2催化超聲降解機理還沒有搞清楚,因此,超聲波頻率與TiO2催化劑催化性能的關系還難于解釋。
(四)催化劑的加入量對TiO2催化超聲降解偶氮品紅的影響
用25kHz和50W的超聲波照射初始濃度為20mg/L偶氮品紅配置液,溫度25℃,pH值2.0,按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蠣殼粉負載TiO2催化劑,每隔20min取樣測量吸光度,以此計算偶氮品紅降解率。結果如圖4所示,顯示催化劑加入量的增加可以提高偶氮品紅的降解率,但在60min時1.0和1.6g/L加入量的降解率已經相當接近,只是緩慢地提高,由此可知催化劑的加入量在1.5-2.0g/L較為合適。
(五)牡蠣殼粉負載TiO2催化超聲降解偶氮品紅機理的探討
對TiO2催化超聲降解有機物機理的解釋目前有兩種可以接受的觀點:一種是聲致發(fā)光機理,聲致發(fā)光可由超聲波能使水中的照相底片感光這一實驗事實證明。超聲產生的光可以使牡蠣殼粉負載TiO2催化劑發(fā)揮光催化劑的作用;另一種是高熱激發(fā)機理,超聲波在水中產生的熱點高達幾千K,本身就可以使水分子產生氧化性極強的?OH自由基,但效率極低。牡蠣殼粉負載TiO2催化劑獲得這部分能量后導致氧原子逃離晶格而產生空穴,空穴的存在可以導致OH自由基生成。偶氮品紅等有機物被?OH自由基氧化直至徹底破壞變成CO2和H2O等是一個相當復雜的過程,其中必有一系列中間產物生成,遺憾的是通過核磁共振譜來跟蹤觀察并沒有發(fā)現(xiàn)中間產物,只是發(fā)現(xiàn)溶液中的偶氮品紅在牡蠣殼粉負載TiO2催化劑和超聲波的聯(lián)合作用下分批地消失。這可能是偶氮品紅分子一旦靠近催化劑表面很快就被包圍在TiO2周圍的?OH自由基徹底破壞。
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