Ag摻雜TiO2光催化劑的制備及其處理造紙廢水研究
眾所周知,造紙廢水排放量大、成分復(fù)雜、污染物多、難以生物降解。常規(guī)的混凝沉淀加生物處理方式難以達標,需要進行深度處理,以達到國家排放標準[1-2]。目前造紙廢水的深度處理方法主要有電化學(xué)法、絮凝沉降法、臭氧法和膜分離法等,但這些方法存在工藝復(fù)雜、易造成二次污染、能耗較高等問題。因此,尋找綠色高效的新型造紙廢水深度處理方法勢在必行[2-4]。
光催化氧化技術(shù)成本低廉、催化效率高、無污染、反應(yīng)條件溫和,可將難降解的有機物降解為小分子的水、二氧化碳和無機酸等,在深度處理造紙廢水方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力,引起人們的廣泛關(guān)注[5]。劉苗等人[5]采用溶膠-凝膠法制備鈰氟摻雜納米TiO2光催化劑,并用于處理造紙廠二沉池出水,在pH值4、催化劑用量0.8g/L、光照時間40min時,CODCr去除率為88.9%,色度去除率達到了95.2%。歐陽明等人[7]采用微波法制備出Ce摻雜介孔WO3光催化劑,并研究摻雜量、pH值、催化劑用量和光照時間對光催化活性的影響,結(jié)果表明,摻雜量為1%、pH值為6、催化劑用量為0.4g/L時,光催化反應(yīng)12h后,廢水變成無色透明,CODCr去除率達到83.4%。
本研究采用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2,用制成的Ag-TiO2光催化劑降解生化處理后的中段造紙廢水,降低造紙廢水的CODCr和色度,并探討了Ag摻雜量、廢水初始pH值、催化劑用量和光照時間對廢水處理效果的影響。
1實驗
1.1原料
以生化處理后的河南某制漿造紙企業(yè)中段造紙廢水(以下簡稱造紙廢水)為研究對象,該造紙廢水CODCr為400~450mg/L,pH值為6.5~7.5,色度為65度。
1.2儀器與試劑
儀器:X射線衍射儀(XRD)(Bruker,D2)、紫外可見分光光度計(UV-Vis)(Thermo,ThermoScientificEvolution600)、掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI,Quanta400)、能譜儀(EDS)(OXFORD,ISIS300)。
試劑:四異丙醇鈦、硝酸銀、冰醋酸、乙醇,均為分析純。
1.3Ag摻雜TiO2光催化劑的制備
利用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2光催化劑(Ag-TiO2)。首先將不同質(zhì)量比(0、1%、2%、3%、4%)的硝酸銀加入到80mL去離子水中,并加入5mL冰醋酸,同時,將一定量四異丙醇鈦加入70mL乙醇中并持續(xù)攪拌;隨后,將兩種溶液逐滴混合并持續(xù)攪拌,形成溶膠;然后,將溶膠在室溫下放置48h,過濾并多次用乙醇和去離子水清洗,在100℃下干燥12h;最后,將干燥后的材料在400℃下退火4h,自然冷卻后取出,分別記為TiO2、1%Ag-TiO2、2%AgTiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2。
1.4Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究
(1)光催化實驗在自制反應(yīng)裝置(密閉鐵箱)中進行,內(nèi)置100W氙燈作為光源,以表面皿作為淺池反應(yīng)器,以造紙廢水為目標降解物,加入適量不同Ag摻雜量的Ag-TiO2催化劑,每隔2h取樣,測定造紙廢水的CODCr。造紙廢水的CODCr含量采用重鉻酸鉀法用COD快速測定儀測定。CODCr去除率計算見式(1)。
ηCOD=C0–CtC0×100%(1)
式中,ηCOD表示造紙廢水的CODCr去除率,%;C0為光催化反應(yīng)前造紙廢水的CODCr,mg/L;Ct為光催化反應(yīng)t時間后造紙廢水的CODCrmg/L。
(2)造紙廢水的色度采用鉑鈷比色法用色度計測定,色度去除率ηA計算見式(2)。
ηA=A0–AtA0×100%(2)
式中,ηA表示造紙廢水的色度去除率,%,A0為光催化反應(yīng)前造紙廢水的吸光度,At為光催化反應(yīng)t時間后造紙廢水的吸光度。
(3)為了研究廢水初始pH值對光催化活性的影響,用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值,并用pH計測定滴定后造紙廢水的初始pH值。
1.5表征
采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備的AgTiO2光催化劑進行征。
2結(jié)果與討論
2.1XRD表征
圖1為不同Ag摻雜量Ag-TiO2的XRD圖。如圖1所示,所有衍射峰均與銳鈦礦TiO2的XRD圖譜(JCPDSCardNo.12-1272)匹配。即使是Ag摻雜量為4%時,也沒有Ag或Ag化合物的峰存在,這可能是由于Ag的摻雜量太少,另外,Ag或其化合物并沒有完全破壞銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu)[8]。隨著Ag摻雜量的增加,銳鈦礦TiO2衍射峰的強度減小,峰的寬度增大,說明Ag的加入會影響TiO2的結(jié)晶度和晶粒尺寸,在(004)方向衍射峰強度明顯減小,說明Ag的加入能夠抑制(004)方向的生長[9]。
2.2UV-Vis表征
圖2為不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的UV-Vis光吸收圖。
如圖2所示,Ag摻雜能夠明顯影響TiO2的光吸收,隨著Ag摻雜量的提高,TiO2的光吸收存在紅移現(xiàn)象,截止波長從紫外區(qū)域移動到可見光區(qū)域,更多的光被吸收,有利于增加催化劑對光的利用率,提高光催化效率。根據(jù)λc=hc/Eg(其中λc為截止波長,h為普朗克常數(shù),c為光速,Eg為禁帶寬度),可以計算不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的禁帶寬度[10]。計算結(jié)果如表1所示,從表1可知,隨著Ag摻雜量的提高,AgTiO2的禁帶寬度減小,禁帶寬度減小有利于加光生載流子分離的幾率,提升光催化活性[11]。
2.3SEM和EDS表征
圖3為TiO2和3%Ag-TiO2的SEM圖。如圖3所示,兩種顆粒均出現(xiàn)較明顯團聚,Ag的加入并未明顯影響TiO2的形貌。圖4為3%Ag-TiO2的EDS圖,從圖4可看出,除主要的成分Ti和O以外,3%Ag-TiO2中還存在Ag,說明Ag成功與TiO2顆粒結(jié)合。
2.4Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究
2.4.1Ag摻雜量對CODCr去除率的影響
選定的造紙廢水初始pH值為7,用HCl調(diào)節(jié)廢水pH值為6,光催化劑用量為0.6g/L,光照時間為12h,在Ag-TiO2光催化處理造紙廢水的體系中,Ag摻雜量對CODCr去除率的影響如圖5所示。由圖5可以看出,Ag摻雜能顯著提高TiO2的光催化活性,隨著Ag摻雜量的增加,Ag-TiO2對造紙廢水的CODCr去除率增高,當Ag摻雜量為3%,Ag-TiO2的光催化活性最高,對目標造紙廢水的CODCr去除率達到了81.3%,進一步增加Ag摻雜量,Ag-TiO2的光催化活性反而有所降低。這是由于隨著Ag摻雜量的增加,Ag-TiO2的光吸收發(fā)生紅移,更多的能量可以參與到光催化反應(yīng)。此外,Ag摻雜可以在TiO2內(nèi)形成缺陷,缺陷的形成可以促進氧化還原反應(yīng),提高光催化活性。當Ag摻雜量過大時,在晶體內(nèi)部可能形成電子-空穴復(fù)合中心,增大了電子-空穴的復(fù)合幾率,反而降低了光催化活性[12]。在本實驗催化體系中,最佳的Ag摻雜量為3%。
2.4.2初始pH值對CODCr去除率的影響
為了研究造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響,用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值,選用3%Ag-TiO2為光催化劑,光催化劑用量為0.6g/L,光催化反應(yīng)時間12h,造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響如圖6所示。由圖6可知,當初始pH值為6時,CODCr去除率最高,當初始pH值<6時,CODCr去除率隨初始pH值的減小而減小;當初始pH值>6時,CODCr去除率也減小。這是因為在弱酸性的條件下,溶液中存在的H+有利于光生電子與光生空穴分離,增加光生電子的利用率,但當H+過量時,會抑制·OH的生成,而·OH對于促進光催化反應(yīng)起重要的氧化作用,因此,過低的初始pH值反而不利于光催化反應(yīng)的進行[13]。
2.4.3光催化劑用量對CODCr去除率的影響
為了研究光催化劑用量對CODCr去除率的影響,選用3%Ag-TiO2為光催化劑,造紙廢水初始pH值6,光照時間12h,光催化劑用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8g/L。光催化劑用量對CODCr去除率的影響如圖7所示。從圖7可以看出,當光催化劑用量為0.6g/L時,CODCr去除率最高。這是因為當光催化劑用量小于0.6g/L時,光催化劑濃度過低,部分污染物無法參與光催化反應(yīng),另外,污染物濃度相對過高,光催化劑的部分活性中心可能被污染物堵塞,導(dǎo)致光催化活性下降;當光催化劑用量大于0.6g/L時,廢水的透光性會受到影響,廢水下層的光吸收減少,因而導(dǎo)致光催化活性降低。
2.4.4光照時間對CODCr去除率和色度的影響
選用TiO2和3%Ag-TiO2為光催化劑,光催化劑用量為0.6g/L,造紙廢水初始pH值為6,光照時間對CODCr去除率和色度的影響如圖8和圖9所示。由圖8可以看出,隨著光照時間的增加,CODCr去除率升高,當光照時間超過12h后,兩種光催化劑對CODCr去除率均不再明顯增加,光催化反應(yīng)基本達到平衡,因此,本實驗選擇12h作為最佳的光照時間。由圖9可以看出,Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水的色度去除率,光照12h后,造紙廢水變得無色透明,色度去除率達到100%;以未摻雜Ag的TiO2作為催化劑時,光照12h后,廢水仍存在輕微顏色,色度去除率為71.2%,繼續(xù)增加光催化反應(yīng)時間,色度無明顯變化,說明色度的殘留是由光催化劑引起,增加光照時間不能完全消除色度殘留。
3結(jié)論
采用溶膠-凝膠法制備了不同Ag摻雜量的TiO2(Ag-TiO2)光化劑,用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備Ag-TiO2光催化劑樣品進行表征,并用于深度處理造紙廢水。結(jié)果表明,Ag摻雜降低了TiO2的結(jié)晶度,晶粒尺寸變小,Ag-TiO2的禁帶寬度隨Ag摻雜量的增加而減小。光催化劑Ag-TiO2處理造紙廢水結(jié)果表明,Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水色度和CODCr的去除率。當Ag摻雜量為3%,造紙廢水初始pH值為6,光催化劑用量為0.6g/L時,Ag-TiO2光催化劑對造紙廢水的處理效果最佳,光照12h后,廢水中色度和CODCr去除率分別為100%和81.3%。
本文來源:《中國造紙》:http://12-baidu.cn/w/zw/24523.html
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