Ag摻雜TiO2光催化劑的制備及其處理造紙廢水研究

眾所周知，造紙廢水排放量大、成分復(fù)雜、污染物多、難以生物降解。常規(guī)的混凝沉淀加生物處理方式難以達(dá)標(biāo)，需要進(jìn)行深度處理，以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。目前造紙廢水的深度處理方法主要有電化學(xué)法、絮凝沉降法、臭氧法和膜分離法等，但這些方法存在工藝復(fù)雜、易造成二次污染、能耗較高等問題。因此，尋找綠色高效的新型造紙廢水深度處理方法勢在必行[2-4]。

光催化氧化技術(shù)成本低廉、催化效率高、無污染、反應(yīng)條件溫和，可將難降解的有機(jī)物降解為小分子的水、二氧化碳和無機(jī)酸等，在深度處理造紙廢水方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，引起人們的廣泛關(guān)注[5]。劉苗等人[5]采用溶膠-凝膠法制備鈰氟摻雜納米TiO2光催化劑，并用于處理造紙廠二沉池出水，在pH值4、催化劑用量0.8g/L、光照時(shí)間40min時(shí)，CODCr去除率為88.9%，色度去除率達(dá)到了95.2%。歐陽明等人[7]采用微波法制備出Ce摻雜介孔WO3光催化劑，并研究摻雜量、pH值、催化劑用量和光照時(shí)間對光催化活性的影響，結(jié)果表明，摻雜量為1%、pH值為6、催化劑用量為0.4g/L時(shí)，光催化反應(yīng)12h后，廢水變成無色透明，CODCr去除率達(dá)到83.4%。

本研究采用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2，用制成的Ag-TiO2光催化劑降解生化處理后的中段造紙廢水，降低造紙廢水的CODCr和色度，并探討了Ag摻雜量、廢水初始pH值、催化劑用量和光照時(shí)間對廢水處理效果的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

以生化處理后的河南某制漿造紙企業(yè)中段造紙廢水（以下簡稱造紙廢水）為研究對象，該造紙廢水CODCr為400~450mg/L，pH值為6.5~7.5，色度為65度。

1.2儀器與試劑

儀器：X射線衍射儀(XRD)（Bruker,D2）、紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)（Thermo,ThermoScientificEvolution600）、掃描電子顯微鏡(SEM)（FEI,Quanta400）、能譜儀(EDS)（OXFORD,ISIS300）。

試劑：四異丙醇鈦、硝酸銀、冰醋酸、乙醇，均為分析純。

1.3Ag摻雜TiO2光催化劑的制備

利用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜TiO2光催化劑（Ag-TiO2）。首先將不同質(zhì)量比（0、1%、2%、3%、4%）的硝酸銀加入到80mL去離子水中，并加入5mL冰醋酸，同時(shí)，將一定量四異丙醇鈦加入70mL乙醇中并持續(xù)攪拌；隨后，將兩種溶液逐滴混合并持續(xù)攪拌，形成溶膠；然后，將溶膠在室溫下放置48h，過濾并多次用乙醇和去離子水清洗，在100℃下干燥12h；最后，將干燥后的材料在400℃下退火4h，自然冷卻后取出，分別記為TiO2、1%Ag-TiO2、2%AgTiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2。

1.4Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究

（1）光催化實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)裝置（密閉鐵箱）中進(jìn)行，內(nèi)置100W氙燈作為光源，以表面皿作為淺池反應(yīng)器，以造紙廢水為目標(biāo)降解物，加入適量不同Ag摻雜量的Ag-TiO2催化劑，每隔2h取樣，測定造紙廢水的CODCr。造紙廢水的CODCr含量采用重鉻酸鉀法用COD快速測定儀測定。CODCr去除率計(jì)算見式（1）。

ηCOD=C0–CtC0×100%（1）

式中，ηCOD表示造紙廢水的CODCr去除率，%；C0為光催化反應(yīng)前造紙廢水的CODCr，mg/L；Ct為光催化反應(yīng)t時(shí)間后造紙廢水的CODCrmg/L。

（2）造紙廢水的色度采用鉑鈷比色法用色度計(jì)測定，色度去除率ηA計(jì)算見式(2)。

ηA=A0–AtA0×100%（2）

式中，ηA表示造紙廢水的色度去除率，%，A0為光催化反應(yīng)前造紙廢水的吸光度，At為光催化反應(yīng)t時(shí)間后造紙廢水的吸光度。

（3）為了研究廢水初始pH值對光催化活性的影響，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值，并用pH計(jì)測定滴定后造紙廢水的初始pH值。

1.5表征

采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備的AgTiO2光催化劑進(jìn)行征。

2結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1為不同Ag摻雜量Ag-TiO2的XRD圖。如圖1所示，所有衍射峰均與銳鈦礦TiO2的XRD圖譜（JCPDSCardNo.12-1272）匹配。即使是Ag摻雜量為4%時(shí)，也沒有Ag或Ag化合物的峰存在，這可能是由于Ag的摻雜量太少，另外，Ag或其化合物并沒有完全破壞銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu)[8]。隨著Ag摻雜量的增加，銳鈦礦TiO2衍射峰的強(qiáng)度減小，峰的寬度增大，說明Ag的加入會(huì)影響TiO2的結(jié)晶度和晶粒尺寸，在（004）方向衍射峰強(qiáng)度明顯減小，說明Ag的加入能夠抑制（004）方向的生長[9]。

2.2UV-Vis表征

圖2為不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的UV-Vis光吸收圖。

如圖2所示，Ag摻雜能夠明顯影響TiO2的光吸收，隨著Ag摻雜量的提高，TiO2的光吸收存在紅移現(xiàn)象，截止波長從紫外區(qū)域移動(dòng)到可見光區(qū)域，更多的光被吸收，有利于增加催化劑對光的利用率，提高光催化效率。根據(jù)λc=hc/Eg（其中λc為截止波長，h為普朗克常數(shù)，c為光速，Eg為禁帶寬度），可以計(jì)算不同Ag摻雜量的Ag-TiO2的禁帶寬度[10]。計(jì)算結(jié)果如表1所示，從表1可知，隨著Ag摻雜量的提高，AgTiO2的禁帶寬度減小，禁帶寬度減小有利于加光生載流子分離的幾率，提升光催化活性[11]。

2.3SEM和EDS表征

圖3為TiO2和3%Ag-TiO2的SEM圖。如圖3所示，兩種顆粒均出現(xiàn)較明顯團(tuán)聚，Ag的加入并未明顯影響TiO2的形貌。圖4為3%Ag-TiO2的EDS圖，從圖4可看出，除主要的成分Ti和O以外，3%Ag-TiO2中還存在Ag，說明Ag成功與TiO2顆粒結(jié)合。

2.4Ag-TiO2光催化劑處理造紙廢水性能研究

2.4.1Ag摻雜量對CODCr去除率的影響

選定的造紙廢水初始pH值為7，用HCl調(diào)節(jié)廢水pH值為6，光催化劑用量為0.6g/L，光照時(shí)間為12h，在Ag-TiO2光催化處理造紙廢水的體系中，Ag摻雜量對CODCr去除率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，Ag摻雜能顯著提高TiO2的光催化活性，隨著Ag摻雜量的增加，Ag-TiO2對造紙廢水的CODCr去除率增高，當(dāng)Ag摻雜量為3%，Ag-TiO2的光催化活性最高，對目標(biāo)造紙廢水的CODCr去除率達(dá)到了81.3%，進(jìn)一步增加Ag摻雜量，Ag-TiO2的光催化活性反而有所降低。這是由于隨著Ag摻雜量的增加，Ag-TiO2的光吸收發(fā)生紅移，更多的能量可以參與到光催化反應(yīng)。此外，Ag摻雜可以在TiO2內(nèi)形成缺陷，缺陷的形成可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，提高光催化活性。當(dāng)Ag摻雜量過大時(shí)，在晶體內(nèi)部可能形成電子-空穴復(fù)合中心，增大了電子-空穴的復(fù)合幾率，反而降低了光催化活性[12]。在本實(shí)驗(yàn)催化體系中，最佳的Ag摻雜量為3%。

2.4.2初始pH值對CODCr去除率的影響

為了研究造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響，用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值，選用3%Ag-TiO2為光催化劑，光催化劑用量為0.6g/L，光催化反應(yīng)時(shí)間12h，造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)初始pH值為6時(shí)，CODCr去除率最高，當(dāng)初始pH值<6時(shí)，CODCr去除率隨初始pH值的減小而減??；當(dāng)初始pH值>6時(shí)，CODCr去除率也減小。這是因?yàn)樵谌跛嵝缘臈l件下，溶液中存在的H+有利于光生電子與光生空穴分離，增加光生電子的利用率，但當(dāng)H+過量時(shí)，會(huì)抑制·OH的生成，而·OH對于促進(jìn)光催化反應(yīng)起重要的氧化作用，因此，過低的初始pH值反而不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[13]。

2.4.3光催化劑用量對CODCr去除率的影響

為了研究光催化劑用量對CODCr去除率的影響，選用3%Ag-TiO2為光催化劑，造紙廢水初始pH值6，光照時(shí)間12h，光催化劑用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8g/L。光催化劑用量對CODCr去除率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)光催化劑用量為0.6g/L時(shí)，CODCr去除率最高。這是因?yàn)楫?dāng)光催化劑用量小于0.6g/L時(shí)，光催化劑濃度過低，部分污染物無法參與光催化反應(yīng)，另外，污染物濃度相對過高，光催化劑的部分活性中心可能被污染物堵塞，導(dǎo)致光催化活性下降；當(dāng)光催化劑用量大于0.6g/L時(shí)，廢水的透光性會(huì)受到影響，廢水下層的光吸收減少，因而導(dǎo)致光催化活性降低。

2.4.4光照時(shí)間對CODCr去除率和色度的影響

選用TiO2和3%Ag-TiO2為光催化劑，光催化劑用量為0.6g/L，造紙廢水初始pH值為6，光照時(shí)間對CODCr去除率和色度的影響如圖8和圖9所示。由圖8可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，CODCr去除率升高，當(dāng)光照時(shí)間超過12h后，兩種光催化劑對CODCr去除率均不再明顯增加，光催化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇12h作為最佳的光照時(shí)間。由圖9可以看出，Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水的色度去除率，光照12h后，造紙廢水變得無色透明，色度去除率達(dá)到100%；以未摻雜Ag的TiO2作為催化劑時(shí)，光照12h后，廢水仍存在輕微顏色，色度去除率為71.2%，繼續(xù)增加光催化反應(yīng)時(shí)間，色度無明顯變化，說明色度的殘留是由光催化劑引起，增加光照時(shí)間不能完全消除色度殘留。

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了不同Ag摻雜量的TiO2（Ag-TiO2）光化劑，用XRD、UV-Vis、SEM、EDS對所制備Ag-TiO2光催化劑樣品進(jìn)行表征，并用于深度處理造紙廢水。結(jié)果表明，Ag摻雜降低了TiO2的結(jié)晶度，晶粒尺寸變小，Ag-TiO2的禁帶寬度隨Ag摻雜量的增加而減小。光催化劑Ag-TiO2處理造紙廢水結(jié)果表明，Ag摻雜能顯著提高TiO2對造紙廢水色度和CODCr的去除率。當(dāng)Ag摻雜量為3%，造紙廢水初始pH值為6，光催化劑用量為0.6g/L時(shí)，Ag-TiO2光催化劑對造紙廢水的處理效果最佳，光照12h后，廢水中色度和CODCr去除率分別為100%和81.3%。

本文來源：《中國造紙》：http://12-baidu.cn/w/zw/24523.html