紙漿臭氧漂白技術(shù)的研究進展與應(yīng)用

作為具有循環(huán)經(jīng)濟特征的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)， 造紙工業(yè)與國民經(jīng)濟和社會發(fā)展密切相關(guān)[1]。目前， 我國紙與紙板的生產(chǎn)量和消費量均居世界第一位。造 紙產(chǎn)業(yè)持續(xù)穩(wěn)定地增長，帶動了林業(yè)、化工、機械制 造、能源電力、物流等上游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時也促進 了產(chǎn)品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、印刷出版、文化傳播、商務(wù) 辦公等下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。然而，我國造紙工業(yè)面臨的 資源、能源和環(huán)境的約束日益突顯，循環(huán)、低碳、綠 色經(jīng)濟已成為新的發(fā)展主題[2-3]。 

在紙漿漂白過程中會產(chǎn)生大量含有木素、纖維素 和樹脂酸鹽等難生物降解的中段水，且在漂白廢水中 含 可 吸 收 有 機 鹵 化 物 （Absorbable Organic Halide, AOX）、二 英等致癌、致畸物，嚴(yán)重污染環(huán)境[4]。隨 著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格以及國家政策對節(jié)能減排、綠 色低碳發(fā)展模式的倡議，無元素氯 （Elenmental Chlo? rine Free， ECF） 和 全 無 氯 （Total Chlorine Free， TCF） 漂白技術(shù)在國內(nèi)外被采用和推廣，尤其是全無 氯漂白工藝技術(shù)中的氧氣、臭氧、過氧化氫等漂白， 得到了快速發(fā)展。 

臭氧漂白技術(shù)因具有流程短、反應(yīng)速率快、漂白成本低、廢水排放量低等優(yōu)勢，越來越受到造紙行業(yè) 的歡迎[5]，是一種經(jīng)濟有效的紙漿綠色漂白技術(shù)。我 國在 20 世紀(jì) 80 年代起開始對臭氧漂白進行理論研 究，理論基礎(chǔ)較為完善，但在實際應(yīng)用方面，尤其是 工程化、裝備研制等領(lǐng)域的研究與實踐，與發(fā)達(dá)國家 還存在一定距離，尚未形成自己的工藝技術(shù)[6-7]。因 此，本文對紙漿臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進行了評 述，以期為臭氧漂白技術(shù)在造紙工業(yè)中的進一步應(yīng)用 與推廣提供一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

 1 臭氧的來源、性質(zhì)及漂白機理 

臭氧作為地球大氣中的一種微量氣體，是由大氣 中氧氣分子通過電擊產(chǎn)生，在常溫下具有特殊臭味的 淡藍(lán)色氣體，有毒，吸入過量會對人體健康產(chǎn)生一定 的危害，短時間在較高濃度臭氧中活動，會引起咳 嗽、呼吸困難及肺功能下降等癥狀，長時間接觸高濃 度臭氧，會出現(xiàn)疲乏、胸悶胸痛、記憶力衰退、視力 下降等癥狀[8]。作為一種強氧化劑，臭氧的氧化電勢 為2. 07 eV，氧化能力高于氯 （1. 36 eV） 和二氧化氯 （1. 5 eV），能與木素、苯酚等芳香化合物反應(yīng)，與烯 烴的雙鍵結(jié)合，也能與雜環(huán)化合物、蛋白質(zhì)等反應(yīng)， 也可破壞分解細(xì)菌的細(xì)胞壁?；诔粞蹙哂械难趸?、 除臭、脫色及殺菌消毒作用，臭氧被廣泛應(yīng)用于化 工、制藥、造紙、廢水處理、食品加工保鮮、醫(yī)療保 健等領(lǐng)域[6,9]。 

在造紙工業(yè)中，臭氧可應(yīng)用于紙漿漂白工藝，通 常需要消耗電能和氧氣在現(xiàn)場進行制備，從而得到臭 氧和氧氣的混合物，臭氧的體積濃度約為 8%~14%。 為降低臭氧的生產(chǎn)成本，臭氧中氧氣需進行分離，經(jīng) 純化、除濕后回用至臭氧發(fā)生器。目前，國際先進的 臭氧發(fā)生器生產(chǎn)能力已達(dá)到 750~1000 kg/h，可滿足 年產(chǎn) 65萬 t規(guī)模的紙漿漂白生產(chǎn)需求[10]。在紙漿漂白 過程中，臭氧可與木素發(fā)生反應(yīng)，無論酚型還是非酚 型木素結(jié)構(gòu)，都能引起木素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)碳碳鍵的斷 裂，進而連續(xù)降解，臭氧同時也會斷裂側(cè)鏈上的烯烴 鍵和醚鍵生成各種脂肪酸，從而實現(xiàn)木素的氧化降 解，達(dá)到漂白的目的。然而，臭氧是非選擇性氧化 劑，與木素反應(yīng)的過程中也能降解碳水化合物，即氧 化碳水化合物還原性末端基為羧基，氧化醇羥基成為 羰基，氧化配糖鍵使其斷裂。有研究表明，臭氧漂白 過程產(chǎn)生的自由基是降解纖維素的主要原因，自由基 的產(chǎn)生源于臭氧在水中的分解以及與己烯糖醛酸、木 素間的反應(yīng)[11-13]。在臭氧漂白過程中生成的自由基與 纖維素和半纖維素上的醇羥基發(fā)生作用，生成羰基， 并在聚糖鏈上形成乙酮醇結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳水化合物在后 續(xù)堿漂過程中發(fā)生分子鏈斷裂。纖維素和半纖維素的 降解會導(dǎo)致紙漿黏度的下降，因而導(dǎo)致紙漿質(zhì)量的下 降[14-16]。然而，研究人員發(fā)現(xiàn)，無元素氯漂白工藝引 入臭氧漂白技術(shù)，紙漿黏度有所降低，但強度沒有降 低，可見黏度并非表征紙漿強度的合適指標(biāo)。實際 上，臭氧對纖維的攻擊較均勻，不會影響到纖維的完 整性，更容易與纖維節(jié)點和無定型區(qū)作用，使纖維交 聯(lián)和卷曲[17]。 

2 臭氧漂白的主要影響因素 

臭氧漂白的主要影響因素有臭氧濃度、紙漿濃 度、pH 值、漂白溫度、漂白時間、助劑、漂序等， 下面分別闡述各因素對臭氧漂白效果的影響。 

臭 氧 漂 白 的 漿 濃 有 低 濃 （漿濃 ≈3%）、 中 濃 （10%~15%） 和高濃 （30%~50%） 3 種濃度。對于低 濃漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水 中的溶解度較低 （1 體積水溶解 0. 494 體積的臭氧）， 且易于分解，可通過提升水的純度、降低水溫和 pH 值來提高臭氧在水中的溶解度[18]。在漿濃較低時，由 于纖維表面有較厚的水膜，影響臭氧分子向纖維內(nèi)部 擴散，從而導(dǎo)致漂白效果下降[19-20]。臭氧濃度影響漿 料的漂白效果，臭氧濃度較低時，臭氧和漿料接觸不 夠充分，漂白不夠均勻。臭氧濃度較高時，臭氧和漿 料接觸充分，可提升漂白效率及紙漿白度。臭氧發(fā)生 器生產(chǎn)的臭氧和氧氣混合氣體中，最高臭氧濃度一般 為 12%~13%，臭氧濃度過高，臭氧發(fā)生器的性能及 穩(wěn)定性會受到挑戰(zhàn)[10]。 

臭氧漂白需要在酸性介質(zhì)中進行，一般在臭氧漂 白前，需向紙漿中添加硫酸、亞硫酸等無機酸或其他 有機酸進行酸化預(yù)處理，一般調(diào)節(jié) pH 值小于 4，最 佳為2~3。酸性條件可較好地保護紙漿的黏度，有效 抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白過程中有害自由基 的產(chǎn)生，有利于提升臭氧漂白的選擇性，進而提高漂 后紙漿的質(zhì)量。此外，酸性條件可更好地發(fā)揮臭氧的 漂白作用，紙漿中的過渡金屬離子及闊葉木漿漂白產(chǎn) 生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的無效分 解及對后續(xù)漂段的影響[21-22]。 

臭氧氧化性很強，化學(xué)性質(zhì)活潑，高溫會加速臭 氧的分解，對漂白產(chǎn)生負(fù)面影響，降低脫木素的效 率。低溫 （0~10℃） 條件下，紙漿卡伯值降低很快， 臭氧脫木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂 白更適合于低溫或常溫，通常在室溫條件下進行。 

臭氧漂白一般在較短的時間內(nèi)完成，5~10 min有利于發(fā)揮臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭 氧的無效分解。臭氧反應(yīng)速率很快，與紙漿接觸充分 的情況下，反應(yīng)僅需幾分鐘到十幾分鐘，漂白時間過 長，則會導(dǎo)致紙漿黏度的下降。 

臭氧漂白時，為保護碳水化合物，減少紙漿黏度 的降低，提高漂白選擇性，通常添加醋酸、甲酸、草 酸、甲醇、乙二醇、脲-甲醇、二甲基甲酰胺等有機 化合物作為助劑。漂白助劑的加入，可明顯提高漂后 漿料白度，減少碳水化合物的降解。 

臭氧單段漂白 （Z） 很難達(dá)到紙漿預(yù)期白度，在 實際應(yīng)用中，多與螯合處理 （Q）、酸處理 （A）、堿 處理/抽提 （E/e）、氧漂 （O）、過氧化氫漂 （P）、二 氧化氯漂 （D） 等組合使用，也可采用 2~3段臭氧漂 白，臭氧漂段之后需進行水洗或堿抽提，及時去除降 解產(chǎn)物，減少對漂劑的消耗。最初含有臭氧漂段的漂 序包含 6 或 7 個漂段，如 QOPDZPOP、AZDEoDnD、 AZDEopZDEp 等。近些年來，漂段改進為三或四段， 如AZP、ZeDP、Z(EOP)(PO)、ZeDP、ZDEpD[10,23-24]。

 3 臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展歷程及研究進展 

早在 1889 年，就出現(xiàn)了臭氧漂白造紙漿料的專 利。20世紀(jì)30至80年代，人們對臭氧漂白技術(shù)進行 了許多的研究。1934 年，Campbell 等人采用臭氧和 氯對紙漿進行了連續(xù)漂白。隨后，Brabender 等人研 究了不同 pH值 （4~7） 和漿濃 （25%~55%） 條件下， 臭氧對紙漿漂白的影響。1971—1991 年，全球共完 成至少 15 次的臭氧漂白中試試驗，多采用中高濃臭 氧漂白技術(shù)，紙漿種類豐富多樣，中試規(guī)模從 0. 5 t 逐 漸 增 至 100 t[25]。 1992 年 ， 美 國 富 蘭 克 林 Union Camp 紙漿廠以南方松為原料，采用高濃臭氧漂白段 的 OZEoD 四段漂白生產(chǎn)線生產(chǎn)漂白紙漿，首次將臭 氧漂白技術(shù)應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)中，可實現(xiàn)日產(chǎn)風(fēng)干 漿1000 t。1993年，第一條中濃臭氧漂白生產(chǎn)線在芬 蘭的 Wisaforest工廠運行，日產(chǎn)可達(dá) 1300 t[7]。傳統(tǒng)含 氯漂白因其具有成本低、選擇性好和漂白效率高等優(yōu) 點得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，臭氧漂白紙漿強度較低 但成本高，其工業(yè)化發(fā)展進程受到了阻礙。然而，隨 著各國對含氯有機物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，無元素氯 和全無氯漂白技術(shù)逐漸得到了推廣，因而促進了臭氧 漂白技術(shù)的進步和工業(yè)化的實現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計，截止到 2019年，全球約有 28家紙漿廠約 30條生產(chǎn)線采用臭 氧漂白。在我國，江蘇王子制紙有限公司 2014 年運 行的年產(chǎn) 70 萬 t 漿線，采用氧氣、臭氧及過氧化氫 （二段氧脫木素+輕ECF） 漂白工藝，有效地降低了制 漿工序 AOX 的產(chǎn)生量，從源頭上減少了二 英的產(chǎn) 生。實踐證明，臭氧漂白較目前常用的清潔漂白技術(shù) 更具優(yōu)勢，且技術(shù)已經(jīng)成熟，在不久的將來，可能成 為紙漿清潔漂白的主要工藝并被廣泛應(yīng)用[10]。 

近年來，隨著臭氧漂白技術(shù)在造紙工業(yè)領(lǐng)域的逐 步推廣，促進了國內(nèi)外對該技術(shù)領(lǐng)域的科學(xué)研究，相 關(guān)研究進展也引起了人們的廣泛關(guān)注。紙漿臭氧漂白 的報道主要關(guān)于原料、漂白反應(yīng)條件、漂段與漂序、 保護劑、設(shè)備等因素及其對漂白效果、紙漿質(zhì)量、環(huán) 境等影響的研究。

 臭氧漂白使用的原料多種多樣，包括非木材、針 葉木、闊葉木、機械木漿、溶解漿等。竇正遠(yuǎn)等人[26] 以硫酸鹽馬尾松和亞硫酸鹽蔗渣混合紙漿為原料，研 究發(fā)現(xiàn)不同的漿種和硬度對應(yīng)不同的臭氧漂白效率。 硫酸鹽馬尾松的臭氧漂白效率低于蔗渣亞硫酸鹽混合 漿，然而漿料硬度的變化卻相反。原因可能在于紙漿 硬度較高時，木素大分子較完整，與臭氧反應(yīng)幾率 大，易遭受破壞，因而紙漿硬度下降幅度較大，且隨 著紙漿硬度的下降，臭氧作用點進一步增多，與更多 的發(fā)色基團發(fā)生反應(yīng)，進而提高了漂白效率。韓卿等 人[27] 采用臭氧漂白技術(shù)對脫墨廢紙漿進行了處理，認(rèn) 為未漂漿的分散程度對臭氧漂白過程有較大影響，分 散程度越高，對提高漂漿白度性能越有利。 

漂白條件對于臭氧漂白效果至關(guān)重要，主要包括 紙漿濃度、臭氧用量、pH 值、漂白溫度、漂白時間 等。竇正遠(yuǎn)等人[26] 在臭氧漂白混合紙漿的實驗中發(fā) 現(xiàn)，臭氧漂白需要紙漿具有適當(dāng)?shù)母啥?，干?40%~ 55% 最佳。此外，臭氧漂白在常溫與低溫條件下進 行，效果更佳。李金寶等人[28] 在研究經(jīng)氧漂后金合歡 硫酸鹽漿的 Z（EOP）漂白工藝中發(fā)現(xiàn)，漿料初始卡伯 值較臭氧用量對 EOP 段處理前后漿料黏度的下降和 白度的上升有較大影響。金艷羽等人[20] 在室溫下探討 了漿濃、臭氧濃度和反應(yīng)時間對高濃硫酸鹽竹漿臭氧 漂白效果的影響。3 個影響因素對紙漿白度、黏度、 卡伯值和選擇性的影響程度由大到小的順序為：漿濃 > 臭氧濃度 > 反應(yīng)時間。何甜等人[29] 采用低濃臭氧漂 白自動化反應(yīng)設(shè)備研究亞麻漿臭氧漂白工藝，對低濃 亞麻漿臭氧漂白的最優(yōu)工藝條件進行了優(yōu)化。研究發(fā) 現(xiàn)，漿濃對紙漿白度影響較大，臭氧用量對紙漿黏度 影響較大，漿濃和 pH 值對卡伯值影響較大。陳霞等 人[30] 實驗研究了臭氧用量對硫酸鹽闊葉木漿漂白性能 的影響，并建立了低濃紙漿臭氧漂白的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停l(fā) 現(xiàn)臭氧用量對脫木素選擇性和單位臭氧用量內(nèi)紙漿卡 伯值的降低及白度的提高有較大影響。Tripathi 等人[31] 采用響應(yīng)面分析法，以麥草為原料，對臭氧漂白 的工藝條件進行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)隨著紙漿濃度和臭 氧用量的增加及漂白過程中 pH 值的降低，紙漿的白 度提高，而卡伯值降低。當(dāng) pH 值為 2. 08~2. 25，紙 漿濃度為27. 4%~30. 0%，臭氧用量0. 4%時，獲得最 低的紙漿卡伯值、最高的紙漿黏度和白度。 

臭氧單段漂白不易達(dá)到白度要求，多段漂白效率 較單段漂白高，漂后堿法洗滌較水洗效果好[26]。竇正 遠(yuǎn)等人[32] 研究了臭氧和過氧化氫相結(jié)合的蔗渣漿兩段 漂白以及氧氣、臭氧和過氧化氫相結(jié)合的馬尾松漿三 段漂白工藝。研究發(fā)現(xiàn)，采用兩段漂白流程，可將紙 漿白度提升至 70% 以上，該流程具有紙漿物理強度 好，白度穩(wěn)定性高的優(yōu)點。采用三段漂白流程，馬尾 松硫酸鹽漿漂后白度至 64% 左右，且具有良好白度 穩(wěn)定性。韓卿等人[27] 發(fā)現(xiàn)臭氧漂后進行堿處理，尤其 是添加過氧化氫的堿處理過程，對于進一步提高紙漿 白度和改善白度穩(wěn)定性具有積極作用。夏春雨等人[33] 對經(jīng)氧漂后的堿法蔗渣漿進行次氯酸鹽或二氧化氯或 臭氧漂白，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧漂后的蔗渣漿再經(jīng)臭氧漂 白，紙漿的綜合物理強度最高，所產(chǎn)生的廢液各項污 染物指標(biāo)最低。 

為除去過渡金屬離子、增加臭氧的穩(wěn)定性和溶解 性、改善臭氧脫木素的選擇性，通常需加入助劑來保 護碳水化合物。草酸等可作為保護劑，對臭氧漂白過 程中紙漿黏度的降低有抑制作用，有利于提高漂后紙 漿白度。與使用其他保護劑相比較，草酸是一種優(yōu)良 的臭氧漂前預(yù)處理劑[34]。有機酸的加入有利于臭氧漂 白過程中對碳水化合物的保護，漂前的預(yù)處理可提升 臭氧漂白選擇性，提高漂后紙漿白度[35-37]。Tripathi等 人[38] 研究了臭氧處理過程中甲醇作為自由基清除劑對 麥草漿脫木素效率(Delignification Efficiency, DE)、漂 白效率(Bleaching Efficiency, BE)、漂白選擇性、紙漿 組分損失、金屬離子、己烯糖醛酸(HexA)含量、物理 強度、形態(tài)特性和出水性能的影響，目的是保護紙漿 纖維素纖維，避免脫木素過程中的過度降解。臭氧漂 白過程中，甲醇處理后 DE 提高了 9. 5%，BE 提高了 12. 8%，選擇性比對照組提高了32. 4%。無氯漂白時 紙漿中己烯糖醛酸含量為46%，臭氧漂白時己烯糖醛 酸含量為 41%，而氧脫木素階段僅為 9%。臭氧漂白 過程中甲醇的使用使漂白漿黏度提高 5. 2%，與對照 漿相比，紙漿收縮率降低 2. 6%。紙漿的形態(tài)和物理 強度性能與對照紙漿相當(dāng)。隨后， Tripathi 等人[39]又 以麥草秸稈為原料，研究了8種不同碳水化合物保護 劑的添加對臭氧漂白效果的影響，二乙基三胺五乙酸 （Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA） 被認(rèn)為是 碳水化合物最有效的保護劑，其次是甲醇，這是由于 DTPA 和甲醇對紙漿中過渡金屬元素 Mn 和 Fe 具有較 好的去除效果。 

臭氧漂白多采用中高濃技術(shù)，相關(guān)設(shè)備的發(fā)展對 漂白技術(shù)的進步起到極其關(guān)鍵的作用。中濃臭氧漂白 技術(shù)隨著臭氧混合器的進步而發(fā)展，中濃臭氧漂白工 藝流程中的核心設(shè)備是臭氧混合器，混合器的混合效 率直接決定了漂后漿料的質(zhì)量[7]?，F(xiàn)代的中濃臭氧混 合器主要由安德里茨、GL&V、Lenzing Technik 等公 司供應(yīng)，其中以Lenzing Technik公司的Eccentric Mix? ers技術(shù)最為先進。芬蘭維美德公司研發(fā)的ZeTracTM技 術(shù)是現(xiàn)代高濃臭氧漂白裝置使用的主要技術(shù)，目前， ZeTracTM技術(shù)已經(jīng)更新至第二代，代表了將白度和環(huán) 保要求最為智能的結(jié)合方式。金艷羽等人[40] 對比研究 了板式與管式臭氧發(fā)生器在設(shè)備上的差異及高濃臭氧 漂白工藝上的差別。研究表明，管式發(fā)生器產(chǎn)生的臭 氧濃度大且穩(wěn)定，高濃臭氧漂白效率更高，漂白效果 更好。與板式臭氧發(fā)生器高濃臭氧漂白工藝相比，管 式臭氧發(fā)生器對于漂白性能提升更大，在一定程度上 還可以減小臭氧對紙漿黏度的影響。 

臭氧漂白過程中各因素對漂白的影響，主要包括 對紙漿性能、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境等。高欣欣等人[41] 對臭 氧預(yù)處理硫酸鹽蔗渣漿工藝進行了研究，對比了臭氧 漂白前后紙漿性能及纖維微觀形貌的變化。纖維結(jié)合 力經(jīng)臭氧漂白后有所降低，紙漿黏度和卡伯值隨臭氧 漂白強度的增加呈現(xiàn)下降趨勢，而紙漿纖維的結(jié)晶度 和 羧 基 含 量 有 明 顯 增 加 。 化 學(xué) 分 析 光 電 子 能 譜 （Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA） 分析表明紙漿經(jīng)臭氧作用，木素被氧化降解，氧碳比 逐漸增加，羰基和羧基官能團明顯增多。Michal[13]發(fā) 現(xiàn)臭氧漂白后的桉木紙漿更易于打漿。與傳統(tǒng)的氯化 （C） -堿抽提 （E） -次氯酸鹽 （H） 漂白相比，以臭 氧漂白為基礎(chǔ)的TCF漂白工藝是一種短流程、高紙漿 白度和強度性能、低廢水排放量的漂白技術(shù)[42]。洪明 珠等人[43] 以漿濃38%硫酸鹽竹漿為原料，在臭氧濃度 125 g/m3 條件下，反應(yīng)3 min，漂白后纖維表面有起毛 撕裂、分絲的現(xiàn)象，有效地促進了纖維之間的作用， 提高了纖維間的結(jié)合。臭氧漂白對紙漿結(jié)晶度沒有明 顯影響，對碳水化合物降解很小。漂后紙漿白度明顯 提升，對竹漿纖維的強度等性能影響不大，是一種可 行的漂白工藝。何甜等人[44] 以亞麻漿為原料，對其進 行 ZEMP （臭氧、堿處理、M 助劑脫木素、過氧化 氫） 的漂白研究，與其他 4 種漂白流程 （ZEMP、CED、OZED、OPZP） 相比，ZEMP為最佳漂白工藝， 可實現(xiàn)洗滌水循環(huán)回用，不僅可制備性能良好的紙 漿，產(chǎn)生的漂白廢水化學(xué)需氧量 （Chemical Oxygen Demand, COD）、生物需氧量 （Biochemical Oxygen De? mand, BOD） 和色度均最低。Daljeet 等人[45] 以稻草秸 稈為原料，研究了 ECF 漂前加入臭氧對紙漿、紙張 及其性能的影響。與傳統(tǒng)漂白工藝相比，ECF漂前經(jīng) 臭氧處理對 BOD、COD、AOX、白度、木素含量的 降低有顯著影響。含臭氧漂白流程的 ZDEopD 和 ZDP 較傳統(tǒng) CEopHH 和 DEopD 漂白流程漂后紙漿白度高， 白度可達(dá) 85% 左右。臭氧漂后漿具有較好的物理性 能。ZDP 漂白工藝較其他工藝污染負(fù)荷最小，最為 環(huán)保。 

4 臭氧漂白技術(shù)的應(yīng)用實踐 

近幾年課題組在前期研究的基礎(chǔ)上為了減少二氧 化氯的用量和節(jié)約用水，先后在山東晨鳴紙業(yè)集團股 份有限公司的黃岡晨鳴和壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線采 用了臭氧漂白，取得了較好的效果。 

在黃岡晨鳴生產(chǎn)線中，蒸煮后漿料先經(jīng)過多段封 閉篩選，通過2臺串聯(lián)的雙輥擠漿機處理后依次進入 一段、二段氧脫反應(yīng)塔，然后經(jīng)1臺雙輥擠漿機處理 后進入未漂漿塔儲存，隨后漿料依次經(jīng)過二氧化氯漂 白塔、臭氧漂白塔和堿/過氧化氫漂白塔，三段漂白 后進入貯漿塔。在壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線，氧脫漿 采用了Z/DEopD三段漂白。 

實踐表明，臭氧漂白適用于不同原料硫酸鹽漿的 漂白，具有溫度低、時間短、效率高等特點，具體概 括為以下幾點，這也與以前的報道基本吻合[10,46]。

 （1） 臭氧漂白作為一種綠色漂白技術(shù)，可以有效 降低廢水排放量。與傳統(tǒng) ECF 漂白相比，可節(jié)省 1/3 的漂白用水量，有效地減少了廢水的排放量。 

（2） 臭氧漂白是全無氯漂白工藝的重要組成部 分，具有安全可靠的特征，漂白廢水中消除了 AOX， 且COD含量低。 

（3） 臭氧是一種強氧化劑，在漂白中表現(xiàn)出高效 穩(wěn)定的特點。中高濃漂白過程中，臭氧與漿料的接觸 反應(yīng)僅需 30~60 s。經(jīng)實踐證明，采用臭氧漂白后， 紙漿白度很容易達(dá)到88%，且可減少紙漿的返黃，有 效地去除紙漿中的抽出物。

 （4） 臭氧漂白工段既可以用于 ECF 漂白，也可 以用于TCF漂白。臭氧與木素的反應(yīng)活性高于碳水化 合物，是臭氧與碳水化合物反應(yīng)活性的 1000 倍，因 而臭氧對木素的降解有較高的選擇性。 

（5） 臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧 化氯的生產(chǎn)成本大致相同，但2~3 kg二氧化氯和1 kg 臭氧的漂白能力相當(dāng)。臭氧漂白大大減少了二氧化氯 的用量。 

（6） 臭氧漂白具有節(jié)能的效果。較其他漂白方 法，臭氧漂白不需要高溫，通常在室溫下進行，有效 地節(jié)約了蒸汽。

 （7） 臭氧漂白在酸性條件下進行，可有效地去除 己烯糖醛酸，也可有效地去除過渡金屬離子 （Fe2+、 Mn2+、Cu2+等）。 

（8） 臭氧漂白反應(yīng)器體積小，投資省，成本回 收快。

（9） 臭氧漂白會引起纖維素的降解，表現(xiàn)在漂后 紙漿的黏度比常規(guī)漂白低，如何有效地保護纖維素需 進行更多的研究和實踐探索。 

5 總 結(jié)

雖然臭氧漂白技術(shù)發(fā)展了許多年，但采用臭氧漂 白工段的生產(chǎn)線數(shù)量并不多，一方面是由于 ECF 漂 白工藝技術(shù)較為成熟，既能滿足生產(chǎn)的需要，又符合 國家環(huán)保政策的要求，影響了TCF漂白工藝技術(shù)的大 力推廣。另一方面是由于臭氧漂白技術(shù)還存在一些不 足，影響了其廣泛推廣應(yīng)用。紙漿臭氧漂白過程中， 由于臭氧漂白效率高、速度快，碳水化合物在一定程 度上會發(fā)生降解，造成紙漿黏度的下降。目前，碳水 化合物發(fā)生降解的問題可通過控制臭氧漂白工藝參 數(shù)、添加保護劑等方法解決。此外，臭氧需現(xiàn)場制 備，國內(nèi)臭氧發(fā)生器生產(chǎn)能力較小，雖然國產(chǎn)臭氧發(fā) 生器生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到 130 kg/h，可滿足年產(chǎn) 10 萬 t 的漂白漿生產(chǎn)線，但與國外先進的生產(chǎn)技術(shù)還存在一 定距離，較難滿足大規(guī)模紙漿漂白生產(chǎn)線的要求，仍 需進口。 

目前，國內(nèi)紙漿臭氧漂白技術(shù)理論研究尚有較大 差距，尤其工程實踐探索更少，依然面臨工藝、保護 劑、設(shè)備及工程配套等方面的問題。要解決上述問 題，形成具有自主產(chǎn)權(quán)的臭氧漂白技術(shù)，需繼續(xù)呼吁 并加大對臭氧漂白技術(shù)研發(fā)的持續(xù)投入及對國際先進 臭氧技術(shù)的引進與學(xué)習(xí)，突破技術(shù)壁壘，形成具有自 主知識產(chǎn)權(quán)的臭氧漂白技術(shù)，減輕制漿造紙行業(yè)對環(huán) 境的污染，實現(xiàn)漂白過程的綠色清潔生產(chǎn)。

來源：《中國造紙》：http://12-baidu.cn/w/zw/24523.html