鋰基電池由于其出色的能量和功率密度，已被成功地開發(fā)為能源供給設(shè)備的電源。然而，地球上鋰元素在地殼中的含量約為0.006 5%，這也導(dǎo)致了鋰資源的價格高昂，大幅度提升了鋰電池的生產(chǎn)成本。鈉離子電池（SIBs）與鋰離子電池（LIBs）的研究工作幾乎同時進(jìn)行，但在鋰離子電池成功商用后一度被擱置。近年來，鋰電池成本爆發(fā)性增長，鈉離子電池重新走進(jìn)人們視線。這主要是因為鈉離子電池在根本上具有與鋰離子電池性能相匹配的巨大潛力。鈉與鋰屬于同一族元素，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)[2]，二者在最外層中都只有1個電子，因此容易形成第一氧化態(tài)Li+和Na+。此外，鈉離子電池也具有許多鋰離子電池所沒有的優(yōu)勢。
首先，地殼中含有高達(dá)2.83%的鈉元素，大量地分布在海洋中。因此，鈉鹽的低成本為其大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。此外，鈉離子電池的成本也比鋰離子電池低，這主要歸因于二者正極材料價格的差異。鈉離子電池主要使用價格較低的聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)化合物和鐵錳銅等金屬氧化物，而鋰離子電池的正極材料如磷酸鐵鋰和鎳鈷錳等氧化物成本較高。在集流體方面，鈉離子電池在低電壓下不會與鋁金屬發(fā)生合金化反應(yīng)，因此可以使用成本更低且儲量更大的鋁箔，而無需使用高成本的銅箔。此外，在實際應(yīng)用中鈉離子電池表現(xiàn)出色，因為鈉離子電池的正負(fù)極材料具有全氣候特性，使得其低溫容量保持率高，適用范圍通常在-40~80 ℃，優(yōu)于鋰離子電池的工作環(huán)境（-20~60 ℃）。另外，鈉離子電池具有較高的熱穩(wěn)定性，且鈉離子電池所用的電解液六氟磷酸鈉也表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，遇到針刺或擠壓時比鋰離子電池的電解液具有更高的安全性。最后，鈉離子電池由于其材料的物理化學(xué)性質(zhì)，具有較高的倍率性能，能夠快速充放電，相較于鋰離子電池表現(xiàn)更出色。基于可再生能源儲能和電動汽車的快速發(fā)展，鈉離子電池有望成為鋰離子電池在電網(wǎng)規(guī)模儲能領(lǐng)域的重要補充，在儲能領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。
鈉離子電池屬于“搖椅式電池”，其工作原理。在充電過程中，Na+從正極材料中脫離，同時釋放電子，借助電解液擴(kuò)散到負(fù)極，并嵌入活性物質(zhì)中。在這一過程中，正極的活性物質(zhì)失去電子，電勢逐漸增加；負(fù)極的活性物質(zhì)則處于富鈉狀態(tài)，電勢逐漸降低，形成電勢差，達(dá)到儲能目的。在放電過程中，Na+從負(fù)極材料中釋放出來，擴(kuò)散到正極；同時相等數(shù)量的電子通過外部電路從正極傳輸?shù)截?fù)極，導(dǎo)致正極電勢逐漸降低，負(fù)極電勢逐漸升高，整體電池電壓下降。
目前，鈉離子電池負(fù)極的儲鈉機(jī)理尚不明確，這阻礙了電池微觀結(jié)構(gòu)合理設(shè)計以及電化學(xué)性能的優(yōu)化。近年來，基于可實用化的理想碳基負(fù)極材料的發(fā)展，研究人員提出多種儲鈉模型，主要可以歸納為插層-填孔、吸附-插層、吸附-填孔和吸附-插層-填孔4種。
首先，Stevens等提出了“插層-填孔”機(jī)理，該結(jié)構(gòu)模型具有橫向延伸的小芳香片段，40個芳香片段以某種隨機(jī)的方式堆疊在一起。這種隨機(jī)堆疊產(chǎn)生了多層相互平行的區(qū)域。在充放電曲線的高電位斜坡段中，Na+嵌入平行排列的碳層之間，導(dǎo)致反應(yīng)電位隨著離子嵌入量的增加而下降。這是因為金屬原子在層與層之間的插入改變了插入的電位。在低電位平臺段，Na+進(jìn)一步插入到隨機(jī)堆疊層之間的納米孔隙中。這一過程導(dǎo)致金屬插入化學(xué)勢接近金屬本身的位點，進(jìn)而產(chǎn)生接近0 V的電位。但一些實驗結(jié)果并不符合“插層-填孔”機(jī)制，表現(xiàn)為在低電位的斜坡區(qū)域消失，Na+不能嵌入和脫出，而是吸附在碳的表面。Cao等驗證了Na+的“吸附-插層”機(jī)制。在傾斜區(qū)域中，觀察到Na+吸附在缺陷位置，而納米孔的插入則發(fā)生在平臺區(qū)域，同時還確認(rèn)了Na+插入(002)晶面間距（d002）為0.37 nm。為了闡明Na+的嵌入-脫出機(jī)理，對Na+嵌入碳的能量大小隨碳層間距的變化進(jìn)行了理論模擬。為了進(jìn)行對比，也進(jìn)行了Li+嵌入模擬?；谔紝又g的吸引范德華力相互作用和Na+或Li+與碳之間的排斥相互作用的平衡，計算出NaC6的平衡晶面間距約為0.45 nm，而LiC6的平衡晶面間距為0.37 nm。NaC6的晶面間距遠(yuǎn)大于LiC6，這是因為Na+的尺寸更大。對Na+及Li+插入碳的能量代價的計算表明，對于層間距為0.335 nm的石墨，嵌入Li+的能量成本為0.03 eV，嵌入Na+的能量成本為0.12 eV。由于室溫下熱漲落的能量為0.025 7 eV，因此Li+很容易嵌入石墨層間。但對于Na+來說，0.12 eV是一個需要克服的高能壘，導(dǎo)致Na+無法嵌入石墨層中。然而，當(dāng)層間距增加到0.37 nm時，Na+插入的能壘顯著下降到0.053 eV。這個能量勢壘很低，足以克服。模擬分析也表明，當(dāng)Na+不能插層到層間距小于0.335 nm的石墨中時，Na+可以很容易地插入到層間距為0.37 nm的材料電極中。從這些實驗和模擬結(jié)果可以推測，Na+可以像Li+嵌入石墨中一樣嵌入到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)且晶面間距略大于0.37 nm的碳材料中。然而，部分實驗得到不同的結(jié)論，表明在平臺區(qū)域沒有發(fā)生Na+在碳層間的嵌入反應(yīng)。Zhang等[12]對聚丙烯腈基硬碳進(jìn)行原位X射線衍射表征時，在充放電平臺區(qū)域沒有觀測到碳層間距的變化。同時，Li等以天然棉花為碳源，通過一步碳化法制備出形狀規(guī)則的硬碳微管，非原位原子力顯微鏡（AFM）表征沒有發(fā)現(xiàn)放電前后石墨微晶中碳層間距的變化。因此，筆者認(rèn)為硬碳儲鈉過程不存在插層行為，而是“吸附-填孔”機(jī)理。0.12 V以上的斜坡區(qū)域?qū)?yīng)Na+在碳層表面、邊緣或缺陷位置的吸附，納米孔洞的填充對應(yīng)于接近0 V的平臺區(qū)域。除了上述3種機(jī)制外，Bommier等[14]提出了“三階段”（吸附-插層-填孔）模型，其中Na+在斜坡區(qū)域缺陷吸附，但在平臺區(qū)域Na+首先插入石墨層，最后填充到納米孔中。目前，大多數(shù)的實驗數(shù)據(jù)集中在“吸附-插層”模型。因此，如何解釋Na+在充放電過程中的機(jī)理和結(jié)構(gòu)仍然是一個挑戰(zhàn)。
鈉離子電池需要穩(wěn)定的負(fù)極材料，以確保長循環(huán)壽命和低體積變化[15]。目前，鈉離子電池負(fù)極材料包括插層型負(fù)極、合金型負(fù)極、轉(zhuǎn)化型負(fù)極和有機(jī)材料[16]。合金負(fù)極在充放電過程中存在體積膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性差和粉化等問題，這使其難以在商業(yè)鈉離子電池中得到應(yīng)用；而有機(jī)材料在反應(yīng)動力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性方面也存在一些缺陷；碳材料作為典型的插層負(fù)極材料，因其工作電壓低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可持續(xù)等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。
碳材料包括石墨、軟碳和硬碳。這些碳材料可以作為鈉離子電池的負(fù)極材料，展現(xiàn)出穩(wěn)定的堿金屬離子存儲能力。然而，Na+在石墨、軟碳材料中的擴(kuò)散能壘較高，儲存位點有限，極大地限制了鈉離子電池的容量；因此，石墨、軟碳不適合用作鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳由于在碳化初期sp3雜化形成的三維交聯(lián)石墨層阻礙了平行網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長，不容易石墨化，這種結(jié)構(gòu)也使得硬碳的層間距較大，有利于堿金屬離子的擴(kuò)散。同時，在碳化和石墨化過程中抑制了石墨烯片層的取向和生長，進(jìn)一步導(dǎo)致缺陷的形成。因此，硬碳由層狀類石墨單元和足夠的缺陷組成，并且呈現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的納米孔，這有利于電解液的滲透并且為Na+存儲提供了大量的活性位點，從而可以產(chǎn)生高且可逆的比容量。除此之外，硬碳材料還因其高平臺容量和低工作電壓等優(yōu)點，成為鈉離子電池中具有應(yīng)用潛力的實用負(fù)極材料。硬碳負(fù)極材料的另一個優(yōu)勢是具有多種可再生的碳前驅(qū)體。近年來，許多不同的材料被成功探索作為硬碳的前驅(qū)體，如瀝青和酚醛樹脂等。為了節(jié)約成本，許多研究人員使用生物質(zhì)作為硬碳前驅(qū)體，其主要來源于植物和海產(chǎn)品廢棄物。其中，木質(zhì)素因其綠色、低成本、可持續(xù)的優(yōu)點而成為制備硬碳負(fù)極材料的理想前驅(qū)體。
木質(zhì)素是自然界中儲量僅次于纖維素的天然大分子，是由對香豆醇、松柏醇和芥子醇3種主要單體的脫氫和自由基聚合生成。木質(zhì)素分子中對應(yīng)的3個結(jié)構(gòu)單元分別為對羥苯基（H單元）、愈創(chuàng)木基（G單元）和紫丁香基（S單元），每個結(jié)構(gòu)單元的含量因植物種類而異。此外，通過醚鍵和碳碳鍵將3個結(jié)構(gòu)單元交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如最常見的連接方式有β-O-4、α-O-4、β-5、5-5，其中β-O-4鍵是主要的連接方式[24]。工業(yè)木質(zhì)素主要來自制漿過程產(chǎn)生的黑液，是常見的資源型廢棄物，大部分企業(yè)僅將黑液燃燒以回收熱能，并未進(jìn)一步利用，造成了極大的資源浪費。因此，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品已成為科研人員時下研究熱點。木質(zhì)素豐富的芳香碳環(huán)和獨特的天然三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征使其在碳化后具有無序/無定形的結(jié)構(gòu)和豐富的金屬離子嵌入和存儲活性位點。除此之外，木質(zhì)素在生成衍生碳的同時，可以保留母體的結(jié)構(gòu)。使用木質(zhì)素制備的碳材料具有高含量的石墨相，這通常有助于硬碳具備良好的導(dǎo)電性。因此，以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極具有更好的電化學(xué)性能。
3 木質(zhì)素基鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
木質(zhì)素主要由碳、氫、氧等元素組成，在高溫下分解產(chǎn)生二氧化碳、甲烷和水等氣體，剩余得到固體產(chǎn)物。然而，由于木質(zhì)素化學(xué)成分復(fù)雜、導(dǎo)電性能較弱以及石墨化程度較低的缺點，很大程度上限制了熱解產(chǎn)物的物化性能。為了克服木質(zhì)素本身存在的缺點，需要采用預(yù)處理及改性等策略提高木質(zhì)素基碳材料的表面積、改善多孔結(jié)構(gòu)、增加表面官能團(tuán)，實現(xiàn)木質(zhì)素基碳材料性能的提升[28-30]。本文將從木質(zhì)素衍生碳基材料的制備方法、雜原子摻雜策略以及碳材料形貌設(shè)計等方面綜述木質(zhì)素硬碳作為鈉離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展。
熱解法是在較高溫度和限氧條件下直接對生物質(zhì)進(jìn)行的碳化過程[31]，具備操作簡便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)碳材料等優(yōu)勢。對于從生物質(zhì)直接熱解后制備的碳材料而言，熱解溫度是其碳化過程的關(guān)鍵因素。除了對碳材料得率產(chǎn)生影響外，熱解溫度還會影響碳材料的晶面間距，并引發(fā)碳原子的重新排列。基于木質(zhì)素的化學(xué)和物理特性，可以設(shè)計多種碳化策略，合成不同形貌、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)可調(diào)的碳材料，用于電池、超級電容器、催化和環(huán)境等領(lǐng)域。
一般來說，木質(zhì)素碳化可分為3個階段，即脫水階段（30~200 ℃）、主動熱解階段（200~450 ℃）和被動熱解階段（>450 ℃）。脫水階段主要發(fā)生脫水反應(yīng)，一般在200 ℃以下。主動熱解階段是在200~450 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，木質(zhì)素中雜原子被去除，β-O-4鍵發(fā)生斷裂[32]。隨著溫度的升高，C—C和C—O鍵進(jìn)一步斷裂[33]。此外，官能團(tuán)和取代基（甲氧基、甲基和羧基）分解生成氣體產(chǎn)物（CO2、CO、CH4等）。由于雜原子的大量消除，固體產(chǎn)物中伴隨著揮發(fā)性小分子產(chǎn)物的釋放，并發(fā)生重排反應(yīng)。在被動熱解階段（>450 ℃），主要發(fā)生側(cè)鏈的斷裂和重排、官能團(tuán)的脫除以及聚合。雜原子的消除速率變慢，導(dǎo)致小分子化合物（烯烴、烷基和芳香族產(chǎn)物）的形成，同時伴隨著少量氣體（CO2、CO、CH4等）的釋放。在木質(zhì)素的碳化過程中，由于其含有豐富的氧骨架，不發(fā)生熔融，在高溫下難以石墨化，因此，木質(zhì)素是富含sp3雜化C—C鍵的非晶態(tài)硬碳材料，這與石油基前驅(qū)體（石油焦和瀝青）形成鮮明對比[35]。木質(zhì)素碳化過程中揮發(fā)組分發(fā)生聚合反應(yīng)形成焦碳，在低溫條件下制備的焦碳被稱為無定形碳，與木質(zhì)素在高溫條件下（>1 000 ℃）碳化得到的硬碳具有顯著的差異。盡管無定形碳中也會形成小的石墨烯納米域，并隨著溫度的升高而增大，但其碳層隨機(jī)堆疊結(jié)構(gòu)雜亂，同時石墨烯納米域是高度交聯(lián)的[37]。因此，木質(zhì)素很難被石墨化形成人造石墨。
Yoon等以橡木木質(zhì)素為原料，利用其富含醚鍵和高度交聯(lián)的芳香單體結(jié)構(gòu)，對制備高性能的鈉離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究。當(dāng)碳化溫度為1 300 ℃時，樣品表現(xiàn)出較高微孔表面積，利用XRD對碳化樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，碳化樣品中石墨烯片層的層間距為0.403 nm。這表明在高溫碳化過程中發(fā)生了一定程度的從無序到短程有序的結(jié)構(gòu)變化，其層間距值大于石墨層間距（0.335 nm）。當(dāng)碳化樣品用作鈉離子電池的負(fù)極時，1 300 ℃碳化的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的初始庫倫效率（ICE）和高可逆容量。Chen等[39]利用可大量制備、低污染的酶解木質(zhì)素，采用溫度調(diào)控方法制備（1 000、1 200、1 400、1 600和1 800 ℃）木質(zhì)素衍生材料（LDHC-X），并研究了其作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能如。所有樣品均呈現(xiàn)出獨特的塊狀結(jié)構(gòu)，并且具有較小的比表面積，有助于減少首次充放電過程中的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，提高初始庫倫效率[40]。LDHC-1600具有更合適的d002，層間距為0.372 nm，有利于Na+的嵌入和脫出。XRD表征結(jié)果表明，(002)峰前半部分的斜率向低角度傾斜，這是由于Na+的插入導(dǎo)致(002)晶面的層間距增大。相比之下，后半段斜坡區(qū)域幾乎保持不變。這可能是由于當(dāng)碳層間距較寬時，Na+的插入對層間距的影響較小，這與Na+的“吸附-嵌入”機(jī)理相對應(yīng)。樣品通過電化學(xué)測試表明，LDHC-1600在100 mA/g的電流密度下，初始庫倫效率為74.75%，可逆比容量達(dá)303 mAh/g，而在500 mA/g的電流下，可逆比容量和初始庫侖效率分別為163.4 mAh/g和63.29%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電化學(xué)性能以及低電位平臺。此外，平臺容量的比例也從1 000 ℃時的60%增加到1 600℃時的86%。因此，實驗結(jié)果表明適宜的石墨化、表面官能團(tuán)、微孔體積和晶面層間距有助于制備電化學(xué)性能優(yōu)異的鈉離子電池負(fù)極材料。
然而，木質(zhì)素在加熱過程中由于極性氧官能團(tuán)的劇烈熱解，容易形成難以閉合的較大孔隙。研究表明，熱解過程中形成的更多納米孔洞（閉孔）是儲鈉的活性位點，能夠提高鈉離子電池的可逆儲鈉容量。因此，為了克服較大孔隙降低儲鈉容量的弊端，采用調(diào)節(jié)生物質(zhì)的官能團(tuán)來制備具有理想Na+儲存效率的硬碳負(fù)極材料，從而改變生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物性能。Chen等利用有機(jī)溶劑分級木質(zhì)素組分，可以精確調(diào)節(jié)木質(zhì)素中極性官能團(tuán)的種類和含量，并實現(xiàn)對熱解過程中氣態(tài)副產(chǎn)物的控制。通過將松木木質(zhì)素及其分級木質(zhì)素衍生物碳化（1 300 ℃），成功地合成了一系列具有不同微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的硬碳材料（HC-A）。HC-A由0.001~0.15 V范圍內(nèi)的平臺容量和0.15~2.5 V范圍內(nèi)的斜坡容量組成。通過擬合閉孔體積與平臺容量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)閉孔體積與平臺容量之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系，說明閉孔體積越大，越有利于Na+存儲。此外，還發(fā)現(xiàn)硬碳的傾斜能力與表面缺陷（拉曼光譜中的AD/AG）的程度密切相關(guān)。斜率容量隨著AD/AG的增加而增加。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，斜坡容量與缺陷有關(guān)，平臺容量與內(nèi)部閉孔體積有關(guān)，并提出HC-A的Na+存儲機(jī)理“吸附-填孔”。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，丙酮溶解木質(zhì)素硬碳HC-A表現(xiàn)出優(yōu)異的Na+存儲能力，其可逆容量為314 mAh/g，平臺容量為233 mAh/g。
模板法是一種利用模板輔助合成具有獨特結(jié)構(gòu)和外觀材料的方法。以木質(zhì)素為原料，采用模板法合成硬碳材料，可以有效地控制材料的孔隙率和比表面積。Muddasar等[42]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，將含有聚乙烯醇（PVA）模板的木質(zhì)素溶液逐滴注入液氮中制備微球，這些球體被凍干和碳化得到木質(zhì)素基三維球形多孔碳材料。制備的樣品具有優(yōu)異的比表面積以及分層的微孔和介孔形貌，作為鈉離子電池的負(fù)極材料也表現(xiàn)出良好的性能，展現(xiàn)出高可逆容量、高庫侖效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Glatthaar等[43]以木質(zhì)素為原料引入自主合成的聚環(huán)氧乙烷-b-聚丙烯酸己酯（PEOn-b-PHAm）嵌段共聚物制備了木質(zhì)素衍生介孔碳。研究表明，該嵌段共聚物是合成木質(zhì)素基介孔碳材料的合適模板，具有相當(dāng)有序的球形介孔陣列，木質(zhì)素衍生的介孔碳材料也形成了豐富的通道和直徑約10 nm的球形孔洞。電化學(xué)測試表明，無模板碳的半電池表現(xiàn)出相對較低的容量，這主要是由于其更發(fā)達(dá)的石墨結(jié)構(gòu)和較窄的層間距。所有應(yīng)用的聚合物模板均顯著地阻礙了石墨化，使得容量有所提升。與無模板碳的電池相比，PEO428-b-PHA265為模板的碳材料作為負(fù)極材料在不同的電流下均表現(xiàn)出最高的容量，較高的容量主要歸因于來自高原的Na+的孔隙填充。即使在900次循環(huán)后，以PEO428-b-PHA265為模板碳的半電池在長期循環(huán)性能測試中也表現(xiàn)出優(yōu)于無模板碳的半電池的比容量。
除此之外，在生物質(zhì)衍生硬碳材料的合成過程中也會采用自模板法，使得在制備過程中不需要引入外來模板，有效地簡化了制備過程，避免可能造成的污染，而且合成的碳材料同樣可以得到良好的孔徑分布和較大的比表面積。一般來說，木質(zhì)素磺酸鹽含有硫元素，可以作為本征摻雜劑。在高溫煅燒過程中，磺酸鹽基團(tuán)幾乎被還原成無機(jī)硫，無機(jī)硫嵌入到多孔碳骨架中，可以極大地增強(qiáng)電化學(xué)性能。Wang等[44]以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，通過簡單的一步法合成了均勻的木質(zhì)素衍生碳納米球（LS-X）。結(jié)果表明，LS-800粒徑均勻，平均粒徑約為200 nm，因此利用高分辨透射電子顯微鏡可以清晰地識別樣體結(jié)構(gòu)。此外，碳納米球的晶格條紋表明，類石墨碳微晶呈“螺旋結(jié)構(gòu)”排列并發(fā)生傾斜，構(gòu)建了良好的納米結(jié)構(gòu)[45]。對樣品進(jìn)行了XRD分析，根據(jù)布拉格定律計算出LS-800、LS-1200和LS-1600的d002值分別為0.360、0.346和0.340 nm。可見，隨著碳化溫度的升高，d002呈下降趨勢并接近石墨的間隙，表明LS材料的高度無序結(jié)構(gòu)重新排列并轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕镔|(zhì)。對于LCS和CNS，d002值分別為0.387和0.377 nm。這樣增大的層間距有利于Na+的擴(kuò)散和嵌入。將該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，表明自組裝碳納米球（800 ℃碳化）在50~500 mA/g的電流密度下循環(huán)10次后保持412.8~203.7 mAh/g的比容量，在100 mA/g的電流密度下循環(huán)100次后保持138.1 mAh/g的比容量。這種低成本的硬碳材料具有高電導(dǎo)率、高孔隙率和較大的比表面積，可以提供更多的反應(yīng)活性界面和電子/離子傳輸通道。因此，微觀結(jié)構(gòu)和形貌對Na+電池碳負(fù)極中的鈉存儲起著至關(guān)重要的作用。
化學(xué)活化法通過選擇合適的化學(xué)活化劑對生物質(zhì)進(jìn)行改性，是改善生物質(zhì)衍生碳基材料孔結(jié)構(gòu)和增加比表面積最簡單有效的方法。相比于熱解法存在可控因素少，碳化消耗大量能源的缺點，化學(xué)活化法通過腐蝕生物質(zhì)碳基體，能夠在碳材料內(nèi)部開創(chuàng)更豐富的微/中孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的比表面積。Xi等[49]采用一種低成本、高產(chǎn)率的方法，以酶水解木質(zhì)素為原料，通過K2CO3活化制備了木質(zhì)素基多孔碳（PLC-EHL-K2CO3），該材料具備高比表面積、大孔和中孔的多級層狀結(jié)構(gòu)，同時顯示出優(yōu)異的儲能性能。Wang等[48]采用KOH作為活化劑，以含有木質(zhì)素的花生皮為原料，基于化學(xué)活化法合成了多孔碳材料HPC。HPCs的XRD譜圖見(a)。樣品的2個特征峰分別位于2θ=22.7°~24.2°和43.1°~43.9°，分別對應(yīng)于(002)和(100)晶面。從(002)峰的2θ計算出石墨層的層間距為0.37~0.39 nm。與石墨的0.335 nm間距相比，HPC樣品中觀察到的更大的d間距有利于更多的Na+嵌入/脫出。(b)顯示了HPC樣品的拉曼光譜。所有樣品均表現(xiàn)出寬的無序誘導(dǎo)D帶（1 347~1 359 cm-1）和面內(nèi)振動G帶（1 591~1 593 cm-1）。通常用D帶與G帶的積分強(qiáng)度比（ID/IG）來估算碳的無序程度。HPC-1-1、HPC-1-2、HPC-2-2和HPC-2-4的ID/IG強(qiáng)度比分別約為1.57、1.61、1.89和1.94。這種比例是具有高度結(jié)構(gòu)無序性的多孔碳的典型特征。隨后研究了其作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能。結(jié)果表明，花生殼衍生碳表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g下提供431 mAh/g的高初始充電容量，在10 A/g下保持47 mAh/g的可逆容量，并且在200次循環(huán)后顯示出83%~86%的容量保持率。
雜原子摻雜是使超級電容器以及離子電池具有更高能量密度的有效方法，這是由于表面官能團(tuán)的存在改善了多孔碳材料的潤濕性，因此可以實現(xiàn)高效的比表面積。雜原子的引入不僅可以改善硬碳材料的電子云分布，還可以增加材料的電化學(xué)特性。此外，通過在碳材料中引入雜原子（如氮、硫、硼等），能夠有效調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，引入缺陷和活性點位來提高材料活性并調(diào)節(jié)碳基電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)。
氧（O）摻雜（氧含量和含氧官能團(tuán)）是一種簡單的摻雜方法。前驅(qū)體的含氧官能團(tuán)可以被認(rèn)為是內(nèi)部物理活化劑，增加了比表面積和孔徑分布，從而促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成，還可以改善電極/電解液界面的潤濕性，并促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的相互作用。Fan等[51]通過溶液噴霧干燥法制備了氧摻雜的甜甜圈狀碳微球（ONCMs），通過使用不同比例的木質(zhì)素來調(diào)節(jié)ONCMs的氧摻雜類型和微球形貌。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以綜合氧摻雜和甜甜圈形貌的優(yōu)點，不僅具有豐富的含氧官能團(tuán)和缺陷，還具有較大的層間距和較高的電解液/電極接觸界面。該一體化結(jié)構(gòu)提高了硬碳的電容調(diào)控能力，并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。優(yōu)化后的ONCM-37具有最高的無序度和C? O含量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在25 mA/g下為310.4 mAh/g，在100 mA/g下循環(huán)300次后保持率為92%。NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2//ONCM-37構(gòu)建的全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，從(a)所示的拉曼光譜中檢測到了樣品的缺陷和無序程度。拉曼光譜在1 350和1 580 cm-1處有2個特征峰，分別對應(yīng)于D帶和G帶。利用曲線擬合將D帶解卷積為D1、D3和D4帶。氧摻雜樣品的ID1/IG比值均高于未摻雜樣品，表明氧摻雜碳微球具有更多的缺陷，可以產(chǎn)生額外的Na+存儲活性位點。采用XRD對石墨晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步表征。(b)顯示了23.5°和43.0°附近的2個寬峰，分別對應(yīng)于石墨的(002)和(100)晶面，證明了部分石墨化的存在。隨著氧摻雜比例的增加，(002)峰位略微向低角度偏移，表明氧摻雜引起的層間距擴(kuò)大。除此之外，充放電曲線（GCD）可以觀察到有2個明顯的區(qū)域，斜坡區(qū)和平臺區(qū)，分別對應(yīng)不同的儲鈉機(jī)制。在0~0.1 V，平臺區(qū)是由Na+插入石墨層間產(chǎn)生的。0.1 V以上的斜坡區(qū)域是由缺陷位、微孔和雜原子吸附Na+形成的。
氮（N）摻雜是提高碳基負(fù)極電化學(xué)性能的有效途徑。N雜原子的存在可以產(chǎn)生非本征缺陷，大大增強(qiáng)了碳基材料的離子和電子擴(kuò)散。在眾多雜原子中，氮原子是在超級電容器和電催化應(yīng)用中被廣泛研究的雜原子。含氮基團(tuán)提高了電解液滲透性和導(dǎo)電性，增強(qiáng)了離子傳輸，有助于增加電活性表面積。吡咯型氮（N-5）和吡啶型氮（N-6）產(chǎn)生贗電容，季銨型氮（NQ）和氮氧化物（N-X）能增強(qiáng)電子傳輸。Wang等[52]以酶解木質(zhì)素為原料，基于低成本普魯士藍(lán)作為含氮碳源，制備了一種具有獨特微孔/中孔的新型氮摻雜碳復(fù)合材料。結(jié)果表明，普魯士藍(lán)衍生的多級碳球具有豐富的中孔，與酶解木質(zhì)素衍生的豐富微孔的硬碳具有良好的相容性。所得氮摻雜多孔碳復(fù)合負(fù)極的層間距擴(kuò)大至0.392 nm，氮摻雜量為6.74%。碳結(jié)構(gòu)中有效的N原子摻雜、獨特的微/介孔和擴(kuò)大的層間距，分別提供了豐富的活性位點、滲透的電解質(zhì)和低的Na+嵌入應(yīng)變，從而加速了Na+傳輸和電子轉(zhuǎn)移，以獲得高的動力學(xué)和保持穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)。Chen等[53]利用三聚氰胺和尿素對堿木質(zhì)素進(jìn)行退火處理，制備了氮摻雜多孔超薄層狀碳（LC）和未摻雜碳材料（BC）。采用XRD研究了LC和BC（不含三聚氰胺和尿素的木質(zhì)素碳化樣品）的結(jié)構(gòu)，2種樣品均未觀察到明顯的尖銳衍射峰，表明LC和BC均為無定形碳。位于43.0°左右的寬而弱的峰歸屬于碳材料的(100)晶面。20°~30°之間的衍射峰對應(yīng)于碳材料的(002)晶面。LC的(002)峰強(qiáng)度高于BC的(002)峰，而LC的(002)衍射峰比BC的(002)衍射峰窄，表明在尿素和三聚氰胺的輔助下，由于結(jié)構(gòu)從無序到短程有序的發(fā)展，d002減小。作為鈉離子電池負(fù)極材料，所制備的LC具有較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。超薄石墨碳具有大的比表面積和孔體積，提供了豐富的儲鈉活性位點，在0.1 C（1 C=30 mA/g）的電流密度下，0.01~3 V的電壓范圍內(nèi)得到了的較高初始容量（320.5 mAh/g）。
磷（P）具有與氮相似的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，但具有較大的原子半徑和較強(qiáng)的供電子能力，因此磷可以提高電極的催化活性。由于P的電負(fù)性低于C，C—P鍵可以改變碳的電荷和自旋密度，從而導(dǎo)致木質(zhì)素基碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷。磷原子的引入可以增強(qiáng)中孔碳的電催化活性，增強(qiáng)電解液與電極界面的潤濕性，從而提高中孔碳的電化學(xué)性能。He等提出了一種簡單的植酸活化結(jié)合高溫退火策略制備了木質(zhì)素衍生硬碳（PLHC-X），用于高性能鈉離子電池負(fù)極。植酸活化不僅可以通過提高木質(zhì)素的交聯(lián)度和熱穩(wěn)定性來降低有序性，創(chuàng)造豐富的閉孔，還可以引入P雜原子，有效擴(kuò)大衍生硬碳的層間距。樣品的XRD譜圖表現(xiàn)出寬的碳材料(002)衍射峰，表明這些木質(zhì)素衍生的碳材料具有無序碳的特征。與LHC-800相比，PLHC-800的(002)峰左移，層間距由LHC-800的3.80 ?增加到PLHC-800的3.89 ?。這一結(jié)果說明植酸的活化策略能夠擴(kuò)大木質(zhì)素衍生碳的層間距，這主要是由于植酸活化后促進(jìn)了木質(zhì)素的交聯(lián)和P摻雜。樣品的拉曼光譜在拉曼位移1 345和1 596 cm-1處顯示出2個重疊的寬峰，分別對應(yīng)于無序或缺陷石墨帶（D帶）和結(jié)晶石墨帶（G帶）的振動。高溫碳化進(jìn)一步增大了閉孔的尺寸，導(dǎo)致傾斜區(qū)域更有利于儲鈉。因此，最佳的植酸活化衍生硬碳（PLHC-1300）在30 mA/g下提供了380.3 mAh/g的高容量，并增強(qiáng)了68.1%的平臺容量比。
碳骨架中雙摻雜原子可以通過誘導(dǎo)單個元素更高的電荷密度和不對稱自旋顯著提高電催化活性，這歸因于2種元素之間的協(xié)同效應(yīng)。在碳骨架中摻雜雜原子（如氮、硫、磷、硼等）可以通過精確調(diào)節(jié)電子和化學(xué)性質(zhì)以及表面結(jié)構(gòu)來顯著影響載流子和金屬之間的相互作用。Zhang等展示了一種簡單的乳液-溶劑蒸發(fā)過程，可以很容易地將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為納米多孔N、P共摻雜的硬碳微球。根據(jù)XRD結(jié)果，最終碳材料的平均層間距（d002）從未摻雜碳材料Pure L-1300的0.375 nm降低到0.20 NPL-1300的0.358 nm。此外，所制備材料的拉曼光譜均顯示出缺陷石墨碳的特征D和G帶。1 360和1 580 cm-1可分別歸屬于無序碳/結(jié)構(gòu)缺陷和石墨碳的典型面內(nèi)振動模式。0.20 NPL-1300具有最高的局部石墨化度（或稱為短程有序結(jié)構(gòu)），與上述XRD結(jié)果一致。鈉離子電池的電化學(xué)測試表明，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異和平衡的儲鈉性能，包括較大的可逆和低電壓容量（分別高達(dá)307~336 mAh/g和229~246 mAh/g），高的初始庫倫效率（78.7%~82.4%）以及良好的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該工作不僅為實現(xiàn)木質(zhì)素的高附加值利用提供了一種簡便的途徑，而且有助于開發(fā)使用低成本材料的生態(tài)環(huán)境電池。
3.3 木質(zhì)素新型碳基納米材料作為負(fù)極材料
近年來，研究人員利用生物質(zhì)合成碳纖維并將其應(yīng)用于鈉離子電池。生物質(zhì)衍生碳纖維具有較大的比表面積，可以縮短的離子和電子擴(kuò)散路徑，能有效改善碳基材料的電化學(xué)性能。Peuvot等[55]以硫酸鹽針葉木木質(zhì)素為原料，制成了木質(zhì)素基電紡碳纖維（LCFs）的新型生物基自支撐電極。該電極應(yīng)用于鈉離子電池中具有310 mAh/g的高比容量和89%的初始庫倫效率。Wang等以堿木質(zhì)素為原料成功合成了柔性自支撐木質(zhì)素基多孔碳納米纖維LCNF/G。木質(zhì)素碳納米纖維中的介孔有效地增加了比表面積和活性位點的數(shù)量。在鈉離子電池中表現(xiàn)出較高的首次可逆比容量、較好的容量保持率和優(yōu)異的倍率性能。
二維碳納米片作為鈉離子電池負(fù)極材料也得到了越來越多的關(guān)注[58]。二維碳納米片為Na+的插入提供了較高的比表面積，為電子提供連續(xù)的傳導(dǎo)途徑，縮短離子擴(kuò)散距離[58]。Ding等通過富含木質(zhì)素的泥炭蘚葉片制成厚度薄至60 nm的硬碳納米片（CPM）。泥炭蘚組織高度交聯(lián)，即使在1 100 ℃下仍然能夠抑制石墨的成核。CPM樣品的XRD譜圖表示，從峰中心計算了石墨烯的平均層間距，隨著碳化溫度的升高，石墨烯層間距（d002）逐漸向低值移動。CPM-600-A、CPM-900-A、CPM-1100-A的層間距平均值分別為0.399、0.395、0.388 nm。這種開放結(jié)構(gòu)利于Na+在石墨烯平面之間進(jìn)行的嵌入/脫出。采用拉曼光譜研究了CPM-A樣品的結(jié)構(gòu)，所有樣品均表現(xiàn)出寬的無序誘導(dǎo)的D帶（≈1 340 cm-1）和面內(nèi)振動的G帶（≈1 580 cm-1）。當(dāng)逐漸增加碳化溫度至1 400 ℃，碳的有序結(jié)構(gòu)也逐漸增加。電化學(xué)測試表明，1 100 ℃活化的碳納米片的穩(wěn)定循環(huán)容量為298 mAh/g，在0.001~0.1 V之間表現(xiàn)出150 mAh/g的比容量，并且在該區(qū)域具有可忽略的電壓滯后，接近100%的循環(huán)庫倫效率，以及出色的循環(huán)保持率和高倍率容量。
生物質(zhì)衍生碳微球具有規(guī)則的幾何形狀和良好的高穩(wěn)定性，球形形貌可以實現(xiàn)碳微球致密堆積，有利于提高電化學(xué)性能[60]。Yu等[61]采用反相聚合法，通過調(diào)節(jié)六亞甲基四胺（HMTA）的用量，制備了不同理化性質(zhì)的木質(zhì)素微球（HCM）。XRD譜圖在2θ=22.41°和43.51°處顯示出2個獨立的寬峰，可歸屬于無定形碳結(jié)構(gòu)中的(002)和(100)晶面。根據(jù)布拉格方程計算出d002的層間距為0.396 nm，這有利于Na+的嵌入脫出。拉曼光譜顯示出缺陷誘導(dǎo)帶（D帶，1 343 cm-1）和結(jié)晶石墨帶（G帶，1 589 cm-1）2個特征峰。計算得到的ID/IG（D帶和G帶的強(qiáng)度比）值僅為1.07，表明HCM的有序化程度相對較高。制備的木質(zhì)素基硬碳微球陽極，并將其應(yīng)用在鈉離子電池中，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可逆容量達(dá)393.7 mAh/g，初始庫倫效率為79.6%。Li等通過簡單的噴霧干燥和碳化過程，成功合成了一種由木質(zhì)素磺酸鈉衍生的具有梅花狀形貌的新型硬碳微球（HCM）。由于該材料具備較大的層間距、較少的缺陷和較低的比表面積，HCM表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，具有339 mAh/g的高可逆容量，優(yōu)異的初始庫侖效率（88.3%），并且具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
鋰離子電池面臨著較大的資源挑戰(zhàn)，開發(fā)成本低廉且綜合性能優(yōu)異的鈉離子電池受到越來越多的關(guān)注，鈉離子電池不僅在大規(guī)模儲能中表現(xiàn)出極大潛力，在動力電池、便攜式電池等應(yīng)用上同樣未來可期。雖然鈉離子電池在正極性能方面接近鋰離子電池，但在負(fù)極性能方面仍需進(jìn)一步改進(jìn)。因此，研發(fā)適合鈉離子嵌入/脫嵌的負(fù)極材料是鈉離子電池實現(xiàn)高能量密度、高可逆容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的重要方向。
木質(zhì)素衍生的硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料已取得了顯著的研究進(jìn)展，但硬碳負(fù)極的工業(yè)化應(yīng)用尚面臨著諸多問題。硬碳材料在性能方面最大的問題是初始容量相對較低，無法滿足商業(yè)化應(yīng)用。提高電池的能量密度也是電極材料設(shè)計的首要任務(wù)。
未來關(guān)于木質(zhì)素基鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)著重關(guān)注以下3方面：①不同種類的木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)差異較大，這種原料的不確定性造成了硬碳產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的不穩(wěn)定性，研究人員應(yīng)該尋求合適的碳化方法來解決不同木質(zhì)素前體之間的差異；此外，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素基碳材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系也尚不清楚，需要研究人員進(jìn)一步了解木質(zhì)素復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有不同石墨晶體結(jié)構(gòu)的機(jī)理，這對鈉離子電池的性能至關(guān)重要。②從構(gòu)建新型木質(zhì)素衍生碳基材料的結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，結(jié)合X射線衍射儀、原子力顯微鏡等先進(jìn)的表征手段，探究硬碳材料的儲鈉機(jī)理，為進(jìn)一步提高鈉離子電池的電化學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)。③大力開發(fā)新型木質(zhì)素基復(fù)合材料，加強(qiáng)各種材料之間的協(xié)同作用，提高鈉離子電池負(fù)極材料的儲鈉容量，推進(jìn)碳基負(fù)極材料商業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。相信隨著各科研單位的持續(xù)研究以及各電池廠商的大力研發(fā)投入，鈉離子電池的性能必將進(jìn)一步提升，從而推動電動汽車、可再生能源等領(lǐng)域的發(fā)展。
文章來源： 《中國造紙》 http://12-baidu.cn/w/zw/24523.html
0373-5939925
2851259250@qq.com
